способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов

Формула изобретения

Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов общей формулы



где R представляет н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) и металлического магния, добавляют в течение 6 ч в среде тетрагидрофурана смесь, содержащую -олефин общей формулы , где R представляет н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтан, в мольном соотношении (20 - 24) : (24 - 28) : 10 : (10 - 14), и реакцию осуществляют в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятого в количестве 3 - 8 мол.% по отношению к олефину, в атмосфере аргона, при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов общей формулы (I)



где R представляет н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности, в региоселективном синтезе 2-замещенных 1,4-бутандиолов, 3-замещенных тиофанов, монозамещенных циклобутанов.

Известен способ (/1/, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р. Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР, Серия хим., 1989, 207) получения 1-этил-3-алкилзамещенных алюмациклопентанов взаимодействием олефинов с эквимольным количеством триэтилалюминия (AlEt₃) в присутствии 2 мол.% катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при температуре около 20^oC за 6-8 ч по схеме



Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны (I).

Известен способ (/2/, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, Р.Р. Муслухов. Изв. АН СССР, Серия хим., 1995, 1561) получения трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюма)бутанов взаимодействием эквимольных количеств диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) с металлическим магнием и -олефинами в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ (5 мол %) в ТГФ при комнатной температуре по схеме



По известному способу в ходе реакции образуются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-бис(диэтилалюма)бутаны. Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов (I).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl), металлического магния (порошок) со смесью -олефина где R представляет н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении , равном (20-24) : (24-28) : 10 : (10-14), преимущественно, 22 : 26 : 10 : 12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 3-8 моль % по отношению к -олефину, предпочтительно, 5 мол %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8 - 12 часов, которое включает примерно 6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из -олефина и дихлорэтана в ТГФ. Выход целевых продуктов 64 - 79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных (эфир, диоксан) растворителях выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевым 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаном наблюдается образование минорного продукта трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюма)бутанов в количестве 10- 20%.

Реакция протекает по схеме



R представляет н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, CH₂SiMe₃.

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом исходный металлический магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием E₂AlCl и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, Zr (acac)₄, Fe (acac)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, CdCl₂, TiCl₄) целевые продукты (I) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (I) является наличие в качестве исходных реагентов -олефинов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования монозамещенного 1,4-диалюмабутанового фрагмента.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 8 мол % по отношению к -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол % снижает выход 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов (I), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь -олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение примерно 6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения побочного трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутана, при более быстром добавлении смеси из -олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₂AlCl, магния или дихлорэтана по отношению к -олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et₂AlCl, Mg или дихлорэтана по отношению к -олефину уменьшает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве донора этилена для формирования монозамещенного 1,4-диалюмабутана (I), в известном способе в ходе реакции формируются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-диалюмабутаны.

Предлагаемый способ позволяет получить с высокой региоселективностью индивидуальные 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны (I), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22 - 23^oC помещают 22 ммоль Et₂AlCl в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. металлического магния (порошок) и 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂, добавляют по каплям в течение примерно 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтилалюма)бутан (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (72%). При гидролизе (I) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-батандиол (3).

Спектр ЯМР ¹³C 2-(н-бутил)-1,4-бутандиола ( , м.д.): 65,79 (C¹), 39,41 (C²), 35,72 (C³), 60,69 (C⁴), 31,78 (C⁵), 29,62 (C⁶), 23,41 (C⁷), 14,18 (C⁸), M⁺ 146.

Наряду с целевым 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтилалюма)бутаном (I) в реакционной массе идентифицировали в количестве 17% побочный трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бис(диэтилалюма)бутан.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получения целевого продукта (1) добавляли к реакционной массе смесь из -олефина и дихлорэтана в ТГФ за примерно 6 часов, в этом случае выход побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутана не превышает 10 - 20%.