способ конверсии аммиака

Формула изобретения

1. Способ каталитической конверсии аммиака, включающий пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой катализатора регулярной сотовой структуры, отличающийся тем, что на второй ступени каталитической системы используют 2 - 5 пространственно разделенных слоев катализатора регулярной сотовой структуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый отдельный слой катализатора сотовой структуры располагают на расстоянии менее чем 60 мм от соседнего слоя, преимущественно на расстоянии, составляющем 0,5 - 1 толщины стенки канала блока.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что между слоями катализатора сотовой структуры располагают газопроницаемый инертный материал.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что высота каждого слоя катализатора сотовой структуры не более 0,5 Re d_e, где Re - число Рейнольдса, равное 1 - 5 10⁴, d_e - гидравлический диаметр канала катализатора, равный 1 - 20 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 0,2 - 4.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, порозность, характеризующая объем пустот, либо открытая поверхность которого составляет 0,1 - 0,6.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, имеющий толщину стенки (0,1 - 1,0) d_e, где d_e - гидравлический диаметр канала катализатора, равный 1 - 20 мм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, содержащей в своем составе оксиды неблагородных металлов.

9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (A_xB_yO_3z)_k (Me_mO_n)_f, где A - катион Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси, B - катионы Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V или их смеси, x = 0 - 2, y = 1 - 2, z = 0,8 - 1,7; Me_mO_n - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m = 1 - 3, n = 1 - 2, k и f - мас.%, при отношении k/f = 0,01 - 1, мас.%: оксид железа 70 - 94, оксид алюминия 1 - 29, оксид кремния и/или оксиды РЗЭ, оксид циркония 1 - 29.

10. Способ по пп. 1 и 9, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, удельная поверхность которого больше 5 м²/г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессам высокотемпературной каталитической конверсии аммиака на двухступенчатой каталитической системе, в которой первой ступенью по ходу газа, содержащего по крайней мере аммиак и кислород, является слой сеток, выполненных из сплавов, содержащих платиноиды, а второй ступенью - катализаторы, не содержащие благородные металлы. Область применения предлагаемого изобретения распространяется на производство азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.

Высокотемпературная каталитическая конверсия аммиака проводится, как правило, при атмосферном и повышенных давлениях (0.1 - 1.8 МПа) на тканых либо вязаных из платиноидных нитей сетках (сплав платины с родием или платины с родием, палладием и (или) другими платиноидами). Реакция сопровождается интенсивным выделением тепла, идет с чрезвычайно высокой скоростью и лимитируется процессами массопередачи.

Температура газа при производстве синильной кислоты при давлении 0.2 МПа может достигать 1300^oC.

В производстве азотной кислоты при осуществлении конверсии аммиака в окись азота при давлении от 0.7 до 1.8 МПа оптимальная температура сеток составляет 900-940^oC и выход оксидов азота около 95%. При атмосферном давлении процесс протекает при 810 - 870^oC с выходом 97 - 98%. Остальной аммиак расходуется на образование азота. Процессы конверсии аммиака характеризуются небольшими гидродинамическими сопротивлениями (несколько десятков мм вод.ст. ) и высокими линейными скоростями (до 15 м/с) [Pickwell P., Nitric acid plant optimization, Chem. and Ind. 4, 21(1981)114]. В зависимости от условий проведения процесса срок службы пакета платиноидных сеток составляет от 1.5 до 16 месяцев.

Для всех процессов высокотемпературной конверсии аммиака, осуществляемых на платиноидных сетках, характерны значительные потери платиноидов в течение промышленного процесса.

При проведении каталитических реакций на платине наблюдается разрыхление - коррозия поверхности катализатора. Образование в ходе реакции окисления аммиака кристаллических структур сопровождается увеличением до 20 раз поверхности катализатора (при этом увеличивается также диаметр катализаторной платиноидной нити) и потерями платины в форме летучих оксидов платины (химические потери) и механическим уносом частиц катализатора.

К концу пробега поверхность первых по ходу газа сеток уменьшается, главным образом, в результате потерь платины. Каталитическая коррозия протекает с различной скоростью в зависимости от расположения платиноидной сетки в пакете. Соответственно изменяются как поверхность каждой сетки, так и потери платины для каждой сетки. За время пробега сеток потери платиноидов, сопровождающие коррозию поверхности сеток, могут составить до 2/3 первоначальной загрузки. В процессе получения синильной кислоты, где температура взаимодействия реагентов гораздо выше, чем характерная для получения азотной кислоты, каталитические сетки еще более хрупкие и наблюдается тенденция к сплавлению сеток. Потери платины также зависят от физико-химических свойств сплава.

Однако в гораздо большей мере, чем от состава катализатора, потери платиноидов зависят от технологических параметров и конструкционного оформления процесса. В системах под давлением процесс проводится при более высокой температуре. Возрастают напряженность катализатора, линейная скорость и плотность газа. Вследствие этого прямые потери катализатора (за пробег) значительно выше, чем при атмосферном давлении, что обуславливает значительно более короткий срок службы пакета сеток. Измерения распределения скоростей в контактных аппаратах показывает, что существуют значительные неоднородности потока по сечению аппарата. Несмотря на применение распределительных устройств различной конструкции на одной трети площади катализатора аммиачная смесь может проходить почти в три раза большей скоростью, чем через остальные две трети площади. Изменение гидродинамической обстановки в конверторе оказывает значительное влияние на величину потерь платиноидов.

Слой регулярной структуры, сформированный сотовым блочным катализатором, расположенный непосредственно после слоя платиноидных сеток, позволяет не только снизить вложения платиноидов за счет уменьшения количества сеток в первой ступени, но и снизить потери в процессе пробега сеток при сохранении производства продукта [Патент РФ N 2100068, МПК 6 B 01 J 23/78, БИ N 36, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ каталитического окисления аммиака, заключающийся в пропускании реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - один слой сотового катализатора регулярной структуры, и в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях в интервале 4,8 10^-4 - 0,024 [Заявка РФ N 97118457/25, МПК 6 C 01 B 21/26, БИ N 21, 1998].

При окислении аммиака как на первой ступени (платиноидные сетки), так и на второй ступени (блочный катализатор) процесс протекает во внешнедиффузионном режиме. Эффективность процесса окисления определяется скоростью массообмена между поверхностью катализатора (платиноидной сетки, блочного катализатора) и газовой фазы. В соответствии с закономерностями ламинарного течения газа в каналах блочного катализатора коэффициенты массообмена постоянны по длине канала везде за исключением входного участка блока. За счет неустановившегося характера течения газа на входе в блочный катализатор коэффициенты массообмена на этих участках в 3-5 раз выше, чем в среднем по длине блока. Таким образом, если взамен одного блока длиной 100 мм будет установлено 2 блока по 50 мм, то это приведет к увеличению степени превращения аммиака. Одновременно за счет неустановившегося характера течения газа на входных участках каналов в блочном катализаторе увеличивается гидравлическое сопротивление системы в целом. Это ведет к улучшению однородности гидродинамической обстановки в слое катализатора. Таким образом, будет происходить уменьшение первоначальных неоднородностей поля скоростей, характерных для данной конструкции реактора. Вследствие этого уменьшатся локальные неоднородности скорости на отдельных участках платиноидной сетки и значительно снизятся потери платиноидов.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в повышении выхода целевого продукта, например, в процессе получения азотной кислоты и гидроксиламинсульфата это окись азота, в процессе получения синильной кислоты - HCN.

Задача решается путем пропускания реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а на второй ступени каталитической системы используют 2 - 5 пространственно разделенных слоев катализатора регулярной сотовой структуры. Каждый отдельный слой катализатора сотовой структуры располагают на расстоянии менее, чем 60 мм от соседнего слоя, преимущественно на расстоянии, составляющем 0.5-1 толщины стенки канала блока, между слоями катализатора сотовой структуры располагают газопроницаемый инертный материал. Высота каждого слоя катализатора сотовой структуры не более 0.5 Re d_e где Re - число Рейнольдса, равное 1 - 5 10⁴, d_e - гидравлический диаметр канала катализатора, равный 1 - 20 мм.

Отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой составляет 0,2 - 4.

В процессе используют катализатор сотовой структуры, порозность, характеризующая объем пустот, либо открытая поверхность которого составляет 0,1 - 0,6, толщина стенки которого (0,1 - 1,0) d_e, где d_e - гидравлический диаметр канала катализатора, равный 1 - 20 мм.

Катализатор сотовой структуры содержит в своем составе оксиды неблагородных металлов и представляет собой смешанные оксиды общей формулы (A_xB_yO_3z)_k (Me_mO_n)_f, где: A - катион Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси, B - катионы Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V или их смеси, x = 0 - 2, y = 1- 2, z = 0.8 - 1.7; Me_mO_n - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m = 1-3, n = 1-2, k и f - мас.%, при отношении k/f = 0.01 - 1, мас.%: оксид железа 70-94, оксид алюминия 1-29, оксид кремния и/или оксиды РЗЭ, оксид циркония 1-29, удельная поверхность которого больше 5 м²/г.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Прототип). Процесс проводят на промышленном агрегате производства слабой азотной кислоты с диаметром реактора окисления аммиака 1500 мм. Процесс окисления аммиака до оксида азота осуществляют на двухступенчатой каталитической системе, где на первой ступени по ходу газа располагают каталитический пакет, состоящий из 9 тканых платиноидных сеток из проволоки диаметром 0.092 мм с числом отверстий 1024 на 1 см², имеющих состав платиноидного сплава: Pt - 81, Pd - 15, Rh - 3.5 и Ru - 0.5%. В качестве второй ступени по ходу газа используют один слой сотового блочного катализатора высотой 100 мм, с гидравлическим диаметром канала 7 мм и толщиной стенки 1 мм. Порозность каталитического блока 0.77. Сотовый катализатор имеет состав, мас. %: Fe₂O₃ - 70, Al₂O₃ - 25, алюмосиликатное волокно - 5. Концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10%, абсолютное давление 7 ата, нормальная скорость аммиачно-воздушной смеси 7 нм/с, рабочая температура 910^oC. Гидравлическое сопротивление пакета сеток - 48,0 мм вод.ст., гидравлическое сопротивление слоя сотового блочного катализатора - 6,0 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления второй ступени составляет 0,126. Выход оксида азота при этом составляет 91.0%. Срок службы катализатора первой ступени составляет 2300 часов.

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что вторая ступень состоит из двух слоев сотового катализатора высотой каждый 50 мм, состава, мас.%: оксид железа - 80, оксид алюминия - 10, оксид кремния - 5 и оксиды РЗЭ - 5.

Между слоями сотового катализатора располагают газопроницаемую нихромовую сетку высотой 1.5 мм. Выход оксида азота при этом составляет 93.8%. Срок службы катализатора первой ступени 3200 часов.

Пример 3. Процесс конверсии аммиака до цианистого водорода в процессе получения синильной кислоты осуществляют на двухступенчатой каталитической системе, где первой ступенью по ходу газа располагается каталитический пакет, состоящий из 3 платиноидных сеток с диаметром нити 0.098 мм. Второй ступенью по ходу газа являются три слоя сотового блочного катализатора высотой каждый по 50 мм, с гидравлическим диаметром канала 3 мм и толщиной стенки 2 мм. Блоки устанавливаются на расстоянии 5 мм друг от друга. Расстояние между платиноидной сеткой и первым блоком 5 мм. Порозность каталитического блока 0.36. Сотовый катализатор имеет состав: 10 мас.% феррита лантана на -оксиде алюминия. Состав реакционной смеси, %: аммиак - 11, метан - 10, кислород - 16, азот - остальное. Давление - атмосферное, нормальная скорость аммиачно-воздушной смеси 2.5 нм/с, рабочая температура 1026^oC. Гидравлическое сопротивление пакета сеток - 57.1 мм вод.ст., гидравлическое сопротивление слоя сотового блочного катализатора -120 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления второй ступени составляет 2,1. На 3 новых сетках конвертирует 94.3 % от общего количества перерабатываемого аммиака. На второй ступени конвертирует 67,3% поступающего на нее аммиака. Общая конверсия аммиака на двухступенчатой каталитической системе 98.1 %. Пробег каталитической системы составляет 1 год вместо регламентного срока эксплуатации трех платиноидных сеток - 3 месяца.

Пример 4. Процесс ведут так же, как в примере 2, с тем отличием, что вторая ступень состоит из 4 слоев блочного сотового катализатора высотой каждый 20 мм. Диаметр канала (d_e) в сотовом блоке - 2 мм, толщина стенки 1 мм. Блоки установлены с расстоянием друг от друга 1 мм и разделены газопроницаемой нихромовой сеткой высотой 2,0 мм. Величина гидравлического сопротивления первой ступени составляет 48 мм вод. ст., а гидравлическое сопротивление серии блочных катализаторов - 190 мм вод.ст., при этом отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 3,9. Высота одного слоя сотового катализатора не превышает 0,5 Re d_e, где число Рейнольдса для канала 2 мм составляет 1000. Выход оксидов азота составляет при этом 95,1%. Срок службы каталитических сеток - 3500 часов.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ каталитической конверсии аммиака позволяет повысить выход целевых продуктов и может найти широкое применение в производстве азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.