способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля

Формула изобретения

1. Способ получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля с контролируемым размером пор, имеющего площадь поверхности, по меньшей мере, 500 м²/г, и с молярным отношением SiO₂ : Al₂O₃, по меньшей мере 30 : 1, исходя из тетраалкиламмоний гидроксида, соединения алюминия, гидролизуемого до Al₂O₃, и соединения кремния, гидролизуемого до SiO₂, отличающийся тем, что указанный тетраалкиламмоний гидроксид представляет собой тетра-(C₂ - C₅)-алкиламмоний гидроксид, указанное гидролизуемое соединение алюминия представляет собой три-(C₂ - C₄)-алкоксид алюминия и указанное гидролизуемое соединение кремния представляет собой тетра-(C₁ - C₅)-алкилортосиликат и указанные реагенты подвергают гидролизу и гелеобразованию путем обработки при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении любыми спиртами, которые образуются в виде побочного продукта из указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, не удаляя из реакционной среды, и полученный таким образом гель сушат и прокаливают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным тетраалкиламмоний гидроксидом является тетрапропил-, тетраизопропил- или тетрабутиламмонийгидроксид, указанным триалкоксидом алюминия является трипропоксид и триизопропоксид алюминия и указанным тетраалкилортосиликатом является тетраэтилортосиликат.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что получают водный раствор, который содержит тетраалкиламмоний гидроксид и триалкоксид алюминия, и к указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат, ведя процесс при более низкой температуре, чем температура гидролиза, и с такими количествами исходных реагентов, которые отвечают молярным отношениям SiO₂ : Al₂O₃, находящимся в диапазоне от 30 : 1 до 500 : 1, театраалкиламмоний гидроксид : SiO₂, находящимся в диапазоне от 0,05 : 1 до 0,2 : 1, и H₂O : SiO₂, находящимся в диапазоне от 5 : 1 до 40 : 1, и гидролиз и гелеобразование вызывают нагреванием до температуры, находящейся в диапазоне от около > 65^oС до около 110^oС, в автоклаве при аутогенной температуре системы или при атмосферном давлении внутри реактора, снабженного обратным холодильником.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что свободный спирт, предпочтительно этанол, добавляют к реакционной смеси до максимального значения молярного отношения добавленный спирт : SiO₂ 8 : 1.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что время гидролиз/гелеобразование находится в диапазоне от 10 мин до 3 ч и предпочтительно составляет величину порядка 1 - 2 часа.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что гель подвергают старению путем выдерживания смеси гидролиз/гелеобразование в присутствии спирта и в условиях комнатной температуры в течение времени порядка от 1 до 24 ч.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что спирт удаляют из геля и последний сушат, проводя процесс в вакууме, и высушенный гель затем прокаливают в окисляющей атмосфере при 500 - 700^oС, в течение 4 - 20 ч и предпочтительно при 500 - 600^oС в течение 6 - 10 ч.

8. Катализатор реакции олигомеризации пропилена, отличающийся тем, что он представляет собой аморфный, микро/мезопористый алюмосиликатный гель, полученный по любому из пп.1 - 7.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения аморфного и микро/мезопористого алюмосиликатного геля, имеющего большую площадь поверхности и контролируемый размер пор, который является каталитически активным в реакциях превращения углеводородов.

Некоторые гели двуокиси кремния и окиси алюминия, проявляющие каталитическую активность, известны в данной области техники. Так, например, EP-A-160145 раскрывает способ алкилирования ароматических углеводородов, использующий в качестве катализатора аморфный алюмосиликатный гель с типичным диаметром пор 50-500 ангстрем и с молярным отношением диоксид кремния:оксид алюминия, находящемся в диапазоне от 1:1 до 10:1.

Кроме того, R.M.S.Malton и J.Davidtz в Journal of Catalysis, 156-166 (1979) раскрывает способ для синтеза аморфных катализаторов двуокиси кремния и окиси алюминия с контролируемым объемом пор.

Наконец, US-A-5049536 раскрывает микропористый, рентгеноаморфный алюмосиликатный гель, имеющий площадь поверхности от 500 до 1000 м²/г и объем пор, лежащий в диапазоне от 0,3 до 0,6 см³/г. Такой гель двуокиси кремния и окиси алюминия, который является каталитически активным в реакциях превращения углеводородов, обычно получают путем гидролиза тетраалкиламмоний гидроксида, гидролизуемого соединения алюминия и гидролизуемого соединения кремния, и получающуюся в результате гидролиза смесь подвергают гелеобразованию, проводя процесс в водной среде и при низких температурах, и затем полученный гель подвергают сушке и прокаливанию.

Заявителем установлено, что согласно данному изобретению, в отношении US-A-5049036, существуют специальные условия для гидролиза вышеупомянутых реагентов и последующего гелеобразования, которые дают возможность получить алюмосиликатный гель, у которого неожиданно улучшаются его поверхностные характеристики, в частности его пористая структура, а также каталитические характеристики, в частности, его активность и полезное время жизни при используемых условиях.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу получения аморфного, микро/мезопористого алюмосиликатного геля с контролируемым размером пор, имеющего площадь поверхности, по крайней мере, 500 м²/г, с молярным соотношением SiO₂: Al₂O₂, по крайней мере, 30:1, исходя из тетраалкилаламмоний гидроксида, соединения алюминия, способного давать Al₂O₃ путем гидролиза (т. е. гидролизуемого до Al₂O₃), и соединения кремния, способного давать SiO₂ путем гидролиза (т.е., гидролизуемого до SiO₂), отличающемуся тем, что:

- указанным тетраалкиламмоний гидроксидом является тетра-(C₂-C₅)-алкиламмоний гидроксид, указанным гидролизуемым соединением алюминия является алюминий три-(C₂-C₄)-алкоксид и указанным гидролизуемым соединением кремния является тетра-(C₁-C₅)-алкил ортосиликат, и указанные реагенты подвергают гидролизу и гелеообразованию, обрабатывая при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любыми спиртами, которые образуются в качестве побочного продукта в указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, удаляя из реакционной среды; и

- полученный таким образом гель сушат и прокаливают.

Пригодный тетраалкиламмоний гидроксид для целей данного изобретения выбирают из тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, т-бутил и петиламмоний гидроксида, и среди них тетрапропил-, тетраизопропил- или тетрабутиламмоний, гидроксиды предпочтительны.

Алюминий триалкоксид выбирают из алюминий триэтоксида, пропоксида, изопропоксида, бутоксида, изобутоксида и т-бутоксида. Среди них алюминий трипропоксид и три-изопропоксид предпочтительны.

Тетраалкилортосиликат выбирают из тетраметил-, тетраэтил-, пропил-, изопропил, бутил-, изобутил-, т-бутил- и пентил-ортосиликата, и среди них тетраэтилортосиликат является предпочтительным.

Способ согласно настоящему изобретению проводят сначала путем приготовления водного раствора, содержащего тетраалкиламмоний гидроксид и триалкоксид алюминия, посредством обработки при температуре достаточно высокой для того, чтобы обеспечить полное растворение соединения алюминия. Затем к указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат. Полученную смесь затем нагревают до температуры, подходящей для начала реакции гидролиза. Указанная температура является функцией состава реакционной смеси (лежащая в диапазоне от 70 до 100^oC). Реакция гидролиза экзотермична и поэтому, как только реакция начинается, ее протекание автоматически обеспечено. Количества реагентов, которые составляют реакционную смесь, должны подчиняться молярным соотношениям: SiO₂:Al₂O₃, находящемся в диапазоне от 30:1 до 500:1, тетраалкиламмоний гидроксид: SiO₂, находящемся в диапазоне от 0,05:1 до 0,2: 1, и H₂O: SiO₂, находящемся в диапазоне от 5:1 до 40:1. Предпочтительные значения этих молярных отношений составляют: SiO₂:Al₂O₃ от 50:1 до 300:1, тетраалкиламмоний гидроксид: SiO₂ от 0,05:1 до 0,2:1 и H₂O:SiO₂ от 10:1 до 25:1.

Как указано выше, основная отличительная особенность способа данного изобретения заключается в том, что гидролиз реагентов в их гелеобразование проводят путем обработки при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любыми спиртами, которые образуются в качестве побочного продукта в указанной реакции гидролиза, не удаляя указанные спирты, или, в основном, удаляя из реакционной среды. Поэтому температура гидролиз/гелеобразование, как полагают, является существенной и должна соответственно поддерживаться в диапазоне от около > 65^oC вплоть до около 110^oC. Кроме того, для того, чтобы сохранить любые удерживаемые спирты вы реакционной среде, способ следует проводить в автоклаве при аутогенном давлении системы при выбранной рабочей температуре (обычно порядка 1,1-1,5 абс. бар), или способ можно проводить при атмосферном давлении внутри реактора, снабженного обратным холодильником.

Согласно конкретному варианту воплощения способа, гидролиз и гелеообразование проводят в присутствии большего количества спирта, чем образуется в качестве побочного продукта реакции. В этом случае свободный спирт, предпочтительно этанол, добавляют к реакционной смеси вплоть до максимального значения молярного отношения добавленный спирт: SiO₂, равно 8:1.

Время, необходимое для того, чтобы вызвать гидролиз и гелеобразование до их полного завершения, при указанных выше условиях, обычно находится в диапазоне от 10 минут до 3 часов, и предпочтительно составляет величину порядка 1-2 часов.

Кроме того, установлено, что полезно подвергать старению образующийся гель, выдерживая подвергнутую гидролизу/гелеобразованию смесь в присутствии спирта и при комнатной температуре в течение времени порядка от 1 до 24 часов.

Наконец, спирт удаляют из геля и последний сушат под вакуумом (например, под вакуумом 30 торр), при температуре 110^oC. Наконец, высушенный гель прокаливают в окисляющей атмосфере (обычно на воздухе) при температуре, находящейся в диапазоне от 500^o до 700^oC в течение периода времени от 4 до 20 часов, и предпочтительно при 500^o-600^oC в течение 6-10 часов.

Полученный таким образом алюмосиликатный гель имеет состав, который соответствует составу исходных реагентов, полагая, что выход реакции является практически количественным. Поэтому молярное отношение SiO₂:Al₂O₃ должно находиться в диапазоне от 30:1 до 500:1 и, предпочтительно, от 50:1 до 300:1, причем наиболее предпочтительные значения составляют величину порядка 100:1.

При анализе методом порошковой рентгеновской дифрактометрии этот гель оказывается аморфным; он имеет площадь поверхности, по крайней мере, 500 м²/г и обычно находящейся в диапазоне от 600 до 850 м²/г, и объем пор 0,4-0,8 см³/г. Наконец, найдено, что с помощью способа данного изобретения можно контролировать размер пор, который находится в определенном диапазоне значений, и в частности, внутри диапазона от 10 до около 20 ангстрем (значения, относящиеся к радиусу пор), причем, в частности, указанные поры имеют узкое распределение по размеру, как это будет лучше видно из экспериментальных примеров, представленных в последующем.

Гель, полученный согласно данному способу, является активным катализатором в обычных реакциях превращения углеводородов, подобных реакциям изомеризации и олигомеризации легких олефинов.

Гель является особенно полезным в олигомеризации пропилена с получением углеводородных фракций, жидких при комнатных условиях, которые представляют собой разветвленные олефиновые олигомеры, используемые для формуляции бензина или топлива для реактивных двигателей.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы лучше иллюстрировать изобретение.

Пример 1.

В этом примере способ согласно данному изобретению проводят при следующих молярных соотношениях компонентов исходной реакционной смеси:

SiO₂:Al₂O = 100

ТПА-OH:SiO₂ = 0,09

H₂O:SiO₂ = 15

4,727 г воды и 3,922 г ТПА-OH (тетрапропиламмоний гидроксид, используемый в виде 14 вес. % раствора в воде) загружают в автоклав емкостью 20 литров.

Раствор в автоклаве нагревают и, когда температура достигнет 60^oC, добавляют 120 г (Al(OiPr)₃) (алюминий изопропоксид, поставляемый Fluka).

Автоклав закрывают, начинают перемешивание, и реакционную смесь выдерживают при вышеуказанной температуре в течение времени, необходимого для того, чтобы соединение алюминия полностью растворилось (около 40 минут). Теперь температуру автоклава повышают до 90^oC и добавляют через специально предусмотренный вентиль 6,250 к ТЭОС (тетраэтилортосиликат). По завершении добавления вентиль закрывают, температуру устанавливают при 88^oC и автоклав выдерживают при указанных условиях в течение 3 часов. Давление, регистрируемое по датчику давления, достигает максимального значения 1,5 бара.

Таким образом получают густой жидкий продукт, который после того, как его подвергнут старению в течение приблизительно 12 часов, сушат в роторном испарителе под вакуумом (около 60 торр) и затем прокаливают на воздухе при 550^oC в течение около 8 часов.

Анализ порошковой рентгеновской дифрактометрии [проведенный с помощью вертикального дифрактометра Philips, снабженный пропорциональным импульсным счетчиком, и использовании Cu K- излучения (lambo/a=1,54178 ], указывает на то, что прокаленный твердый продукт аморфен.

Получено, что удельная поверхность указанного твердого продукта [определенная методом BET с помощью N₂ адсорбции при температуре жидкого N₂ (77 K) на приборе Carbo Erba Sorptomatic 1900] составляет 656 м²/г.

Удельный объем пор [определенный путем циклов адсорбция/десорбция N₂ при 77 K, используя прибор Carlo Erba Sorptomatic 1900] составляет 0,473 см³/г, с распределением по размерам пор таким, как показано на фиг.1.

Принимая термины, предложенные IUPAC MANUAL of Symbols and Terminilogy, Appendix 2, Part 1 Coll., Surface chem. Pure Appl. Chem., , 578 (1972), согласно которым поры, имеющие диаметр < 20 , называют "микропорами" и поры, имеющие диаметр, находящийся в интервале от 20 до 500 , называют "мезопорами", полученный согласно данному изобретению твердый продукт может быть назван "микро-мезопористым" веществом.

В таблице 1 приводятся данные по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при объемной скорости (ОС), равной 4 ч^-1, и при давлении 35 бар.

В этой таблице, так же как и в последующих таблицах (табл. 1-5 см. в конце описания), термин "В.П." означает "время протока", т.е. суммированное время пробега, выраженное в часах, и "Конверсия (%)" представляет собой рассчетную скорость конверсии в расчете на поданный пропилен.

Пример 2.

Способ осуществляют путем обработки согласно примеру 1, в 5-литровом автоклаве, в который загружают следующие количества реагентов:

H₂O - 1,182 г

ТПА-OH - 980 г

Al(OiPr)₃ - 30 г

ТЭОС - 1,560 г

Конечный продукт, полученный в этом испытательном пробеге, является аморфным при его анализе методом порошковой рентгеновской дифрактометрии; его площадь поверхности, определенная методом ВЕТ, составляет 710 м²/г и объем пор составляет 0,596 см³/г.

В таблице 2 представлены результаты по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 см^-1 и давлении 35 бар.

Пример 3.

В этом примере процесс проводят в 1-литровом автоклаве при следующих молярных соотношениях компонентов реакционной смеси:

SiO₂ : Al₂O₃ = 100

ТПА-OH : SiO₂ = 0,09

H₂O : SiO₂ = 15

На нагревательной плитке при 60^oC получают раствор из 158 г воды, 131 г ТПА-OH (используемом в виде 14 вес.% раствора в воде) и 4 г (Al(OiPr)₃. После растворения алюминиевой соли, раствор загружают в 1-литровый автоклав, предварительно термостатированный при 60^oC, через игольчатый клапан.

После того, как температура раствора поднимется до около 85^oC, через этот же игольчатый клапан добавляют 208 г ТЭОС.

По завершении реакции гидролиза, реакционную смесь выдерживают при 82 - 83^oC в течение 8 часов. Давление, регулируемое датчиком давления, достигает пикового значения 1,4 бара.

Таким образом получают густой жидкий продукт, который после приблизительно 12-часового старения, сушат в роторном испарителе под вакуумом (около 60 торр) и затем прокаливают на воздухе при 550^oC в течение около 8 часов.

Согласно анализу методом порошковой рентгеновской дифрактометрии прокаленный твердый продукт является аморфным; согласно ВЕТ его удельная поверхность составляет 682 м²/г, и объем пор составляет 0,537 см³/г.

В таблице 3 представлены данные по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 ч^-1 и при давлении 35 бар.

Пример 4

В этом примере способ согласно данному изобретению проводят со следующими молярными соотношениями компонентов реакционной смеси:

SiO₂ : Al₂O₃ - 100

ТПА-OH : SiO₂ - 0,09

H₂O : SiO₂ - 15

В 2-литровый сосуд, снабженный обратным холодильником, загружают 302 г воды и 274 г ТПА-OH (используемый в виде 14 вес.% раствора в воде).

После того, как температура достигнет значения 50 - 60^oC, добавляют 8 г Al(OiPr)₃. После растворения алюминиевой соли температуру повышают до 98^oC, продолжают нагревание и добавляют 416 г ТЭОС. По завершении реакции гидролиза температура начинает спонтанно уменьшаться; снова начинают нагревание так, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси при 82 - 83^oC в течение 1 часа и 45 минут.

Подвергнув продукт 20-часовому старению, его выгружают из сосуда, сушат в роторном испарителе и в вакуумной печи и затем прокаливают на воздухе при 550^oC в течение около 8 часов.

Согласно анализу методом порошковой рентгеновской дифрактометрии прокаленный твердый продукт является аморфным; согласно ВЕТ его удельная поверхность составляет 804 м²/г и удельный объем пор составляет 0,773 см³/г. Результаты порометрического анализа представлены на фиг. 2.

В таблице 4 представлены данные по каталитической активности в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 ч^-1 и при давлении 35 бар.

Пример 5.

В этом примере способ проводят со следующими молярными соотношениями компонентов реакционной смеси:

SiO₂ : Al₂O₃ = 100

ТБА-OH : SiO₂ = 0,09

H₂O : SiO₂ = 15

^** ТБА = тетрабутиламмоний гидроксид, подаваемый в виде 18,9 вес.% раствора в воде

Способ проводят в реакторе, снабженном обратным холодильником, при тех же самых условиях, как в примере 4, со следующими количествами реагентов:

H₂O = 186,5 г

ТБА-OH = 103 г

Al(OiPr)₃ = 4 г

ТЭОС = 208 г

Согласно рентгеноструктурному анализу образующийся твердый продукт аморфен; согласно ВЕТ его площадь поверхности составляет 837 м²/г и объем пор составляет 0,737 см³/г.

Пример 6.

Способ проводят в реакторе, снабженном обратным холодильником, аналогично предшествующему примеру 4, с той разницей, что добавляют этиловый спирт (EtOH), который предварительно растворен в ТЭОС, при молярном соотношении:

- EtOH : ТЭОС = 4.

Согласно рентгеноструктурному анализу образующийся твердый продукт аморфен и согласно ВЕТ его площадь поверхности составляет 674 м²/г и объем пор 0,552 см³/г.

На фиг. 4 представлена микрофотография, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Из нее следуют регулярное распределение и однородность пор в частицах образца. Такое наблюдение находится в соответствии с порометрическим анализом, представленным на прилагаемом фиг. 3.

Из графиков, представленных на фиг. 1-3, можно видеть, что образцы, полученные согласно способу настоящего изобретения, демонстрируют чрезвычайно узкое и регулярное распределение пор по размерам, причем радиус пор составляет около 20 ангстрем. Присутствие таких пор ясно видно, когда образец просматривают в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Эти поры, как полагают, регулярны по размеру и распределены по всему объему аморфных алюмосиликатных частиц.

Пример 7. (Сравнительный пример)

Опыт проводят согласно условиям, указанным в Патенте США 5049536, загружая реагенты в химический стакан в следующих молярных соотношениях:

SiO₂ : Al₂O₃ = 50

ТАП-OH : SiO₂ = 0,09

H₂O : SiO₂ = 15

^** ТПА - тетрапропиламмоний гидроксид, загружаемый в виде 13,35 вес.% раствора в воде

Согласно рентгеновскому анализу получают аморфный твердый продукт, который согласно ВЕТ имеет площадь поверхности 672 м²/г и объем пор 0,454 см³/г.

В таблице 5 представлены данные по каталитической активности этого продукта в реакции олигомеризации пропилена, проводимой при значении ОС 4 ч^-1 и при давлении 35 бар.

Пример 8.

На фиг. 5 сравнивают тесты по определению срока службы катализаторов, которые проводят: первый тест с образцом из примера 4, другой тест - с образцом из сравнительного примера 7.

Характеристики и условия проведения экспериментов опытных пробегов были следующими:

- форма катализатора: гранулированный катализатор;

- размер катализатора: 20 - 40 меш;

- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;

- подача: смесь пропилен/пропан (70 : 30 по весу);

- температура реактора: от 120 до 180^oC;

- давление в реакторе: 38 бар;

- объемная скорость (ОС): 4 г пропилена на активную фазу грамм в час;

- общее время реакции: около 240 часов.

Испытания проводят путем ступенчатого подъема температуры реакции, на 10^oC каждый раз (приблизительно каждые 24 часа), для того, чтобы компенсировать уменьшение конверсии, обусловленное дезактивацией катализатора.

Как можно видеть на фиг. 5, алюмосиликат примера 4 ("-0-0-" линия) представляет собой катализатор с улучшенной рабочей характеристикой по сравнению с алюмосиликатом из сравнительного примера 7 ("-*-*-" линия).

В частности, производительность (понимаемая как граммы олигомера, полученные на каждый грамм активной фазы) катализатора примера 4 составляет 510 г/г, в то время как для катализатора сравнительного примера 7 она составляет 400 г/г.