способ подготовки золы-уноса от сжигания углей для использования в производстве строительных материалов

Формула изобретения

1. Способ подготовки золы-уноса от сжигания углей для использования в производстве строительных материалов, основанный на сернокислотном выщелачивании из золы радиоактивных, редких и редкоземельных металлов и последующем разделении обработанной золы и раствора, отличающийся тем, что золу-уноса обрабатывают раствором серной кислоты концентрацией 50 - 300 г/л при соотношении массы золы и объема раствора 1 : 4 - 10 при температуре 18 - 90^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор выщелачивания вводят добавку хлорида натрия до концентрации по хлорид-иону 0,5 - 25,0 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сернокислотное выщелачивание осуществляют в аппарате с перемешиванием при температуре 40 - 90^oC в течение 1 - 6 ч.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор выщелачивания пропускают через слой золы самотеком при температуре раствора 18 - 40^oC, концентрации серной кислоты 50 - 200 г/л и соотношении массы золы и объема раствора 1 : 5 - 6.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор выщелачивания с коллективным концентратом металлов, выделенных после обработки первой порции золы, используют для последующей обработки очередных порций золы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки отходов, в частности к переработке золы-уноса от сжигания углей с целью последующего ее использования в производстве строительных материалов, а также к области получения редких и редкоземельных металлов. Наличие радиоактивных элементов (уран, торий) в золе- уноса препятствует использованию ее в производстве строительных материалов таких, как цемент, ячеистый бетон, шлакоблочный кирпич и др. Такое использование золы позволило бы решить задачу ликвидации золоотвалов, на которых скопились в настоящее время миллионы тонн золы. В то же время зола содержит ряд ценных металлов таких, как лантан, церий, иттербий, скандий, галлий, ванадий, извлечение которых из золы может окупить все затраты на ее подготовку. При использовании золы в каждом конкретном случае она должна соответствовать определенным требованиям, поэтому ее подвергают специальной обработке - подготавливают к использованию.

Например, если в золе содержится значительное количество свободной извести (CaO), то используют водную обработку при удалении золы с фильтров [Строительные материалы на основе зол ТЭС. Обзорная информация "Промышленность строительных материалов" Серия 2, вып. 2. Москва, ВНИИ НТИиЭ ПСМ, 1988 г., с. 12]. При гидроудалении свободная известь вымывается из золы и содержание CaO в золе уменьшается с 7,43% до 1,76%.

Перед употреблением золы-уноса и строительстве необходимо извлечь из нее радиоактивные элементы для того, чтобы строительные изделия не создавали в жилых помещениях повышенный радиационный фон. Попутно из золы-уноса будут извлечены цветные и редкоземельные металлы.

Известен способ извлечения галлия и ванадия из летучей угольной золы [Извлечение галлия и ванадия из летучей угольной золы. Recovery of gallium and vanadium from coai fly ash /Tsuboi lzumi, Kasal Shigetami. Kunugita Elichi, Komasawa lsao//J. Chem. Eng. Jap.- 1991.-24. N 1.-15-20]. В этом способе исследовалась летучая зола с содержанием Ga- 0,23 мг/г и V - 0,34 мг/г золы, в то время как содержание золообразующих элементов составляло: Al- 50 мг/г, Fe- 35 мг/г и Ti -6,6 мг/г. Исследовалась зола, применяемая в качестве добавок к цементу. Пробы золы по 500 г выщелачивались 3 часа при комнатной температуре при перемешивании с 1 литром серной кислоты концентрацией 150 г/л. В растворе после выщелачивания обнаружены (мг/л): Si -4800. Al -2500, Fe- 1300, P -430, В -360, Ti-320, Na-320, K-230, Mg -220, V -35, Mn - 32, Zr -13, Cr-7, Zn-3,4, Ga-2,8, In-2,7, Li-2,4, Ni-2,0, Pb-1,0, Ca-0,35, Ba-0,31. Из раствора выщелачивания металлы выделялись адсорбцией на смоле хелатной структуры. Как видно из описанного способа, сернокислотное выщелачивание позволяет извлекать из золы большое количество компонентов, но по цветным металлам степень извлечения недостаточна. Так, по Ga она составляет всего 3%, а по V -15%.

Авторами настоящего изобретения были проведены лабораторные испытания, которые показали, что в условиях описанного способа металлы, содержащиеся в золе в малых количествах (порядка десятых долей процента) из золы практически не извлекаются. К таким металлам относятся РЗЭ, U, Th, Zr. Следовательно, этим способом не может быть достигнуто извлечение редких, редкоземельных и радиоактивных металлов, необходимое для дальнейшего использования золы в производстве строительных материалов. Наиболее близким к заявляемому способу по достигаемому результату является [Способ бактериального вскрытия трудновскрываемого металлосодержащего силикатного и окисленного сырья-золы для использования в производстве строительных материалов]. Этот способ обеспечивает извлечение таких элементов как U, Th и РЗЭ и заключается в том, что для повышения извлечения указанных металлов их выщелачивают растворами серной кислоты в присутствии бактерий thiobazillus или ferrobazillus при температуре 32 градуса в течение 250 часов. Извлечение металлов в раствор (%) Zr -71,3. Hf-80, Y-77, 3, Th-83, 8, U-70, 4, РЗМ- 86,8. По данным этого источника проведение процесса без добавок микроорганизмов приводит к резкому снижению степени выщелачивания металлов в раствор, например, для Zr<3%. Недостатком этого способа является длительность процесса и необходимость наличия бактерий. Такой способ в промышленных масштабах трудноосуществим. Патент 249155, ГДР, опубл. 02.09.87 C 22 B 3/00.

Задачей настоящего изобретения является создание доступного и эффективного способа подготовки золы-уноса, образующейся при сжигании углей, к использованию в производстве строительных материалов, в котором достигается извлечение из нее радиоактивных, редких и редкоземельных элементов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе подготовки золы-уноса, основанном на сернокислотном выщелачивании, золу-унос обрабатывают серной кислотой в различных режимах. При этом экспериментально установлены интервалы температур, времени обработки, концентрации серной кислоты и концентрации добавки NaCl, повышающей эффективность выщелачивания металлов из золы.

Концентрацию серной кислоты берут в интервале 50-300 г/л. Температурный режим поддерживают 18 - 90^oC, соотношение Т:Ж =1:(4-10). Добавка NaCl в раствор вводится до концентрации по хлорид-иону 0,5-25,0 г/л, что должно интенсифицировать процесс выщелачивания металлов из золы. Это связано с тем, что хлорид-ионы, имеющие малые размеры, разрыхляют частицы золы, являющиеся неоднородными по своему составу и структуре, и способствуют переходу ионов металлов, включенных в структуру золы, в раствор. Авторами не выявлены источники, в которых описано такое использование NaCl для повышения вскрываемости такого трудновскрываемого сырья, каким является зола. Процесс может быть осуществлен в аппаратах с перемешиванием. В этом случае в аппарате поддерживают температуру 40 -90 градусов и выщелачивание осуществляют в течение 1-6 часов.

Для организации многотоннажной подготовки золы используют кучное выщелачивание. При этом раствор серной кислоты пропускают через слой золы самотеком. Температуру раствора поддерживают 18-40 градусов (предполагается естественный нагрев в летнее время). Слой золы составляет от 0,15 до 1,5 м. Соотношение массы золы и объема раствора серной кислоты берут 1:5. Время выщелачивания определяется скоростью просачивания раствора через слой золы и является достаточно большим для извлечения металлов из золы из-за ее тонкодисперсного гранулометрического состава и большой сопротивляемости слоя золы прохождению раствора. Раствор выщелачивания как при подготовке золы в аппаратах с перемешиванием, так и в случае проведения кучного выщелачивания используют повторно для обработки новых порций золы. Это позволяет достигнуть увеличения концентрации металлов в растворе, желательной для повышения эффективности последующего их извлечения.

В процессе проведенных исследований авторы предварительно определили оптимальные условия процесса сернокислотного выщелачивания для получения коллективного концентрата редких, редкоземельных и радиоактивных элементов из золы-уноса от сжигания углей.

На примере извлечения церия (Ce) в раствор было показано, что с увеличением температуры и длительности процесса степень вышелачивания возрастает. Концентрация серной кислоты изменялась в интервале от 50 до 300 г/л и ее влияние в этих пределах было незначительным.

Установлены оптимальные условия выщелачивания в аппарате с перемешиванием: температура -80 градусов, время выщелачивания 2 часа, Т:Ж = 1:5. При изменении концентрации серной кислоты в этих условиях были получены следующие результаты:

Концентрация кислоты (С, г/л): 50, 100, 200, 300.

Степень выщелачивания (%): 82, 84, 85, 78.

В случае кучного выщелачивания при температуре 25 градусов и Т : Ж = 1 : 5:

Концентрация кислоты (г/л): 50, 100, 200, 300.

Степень выщелачивания (%): 71, 89, 69, 53.

Добавки NaCl в раствор выщелачивания приводят в каждом случае к увеличению степени выщелачивания на 6-8%.

Таким образом разработан способ, позволяющий подготовить золу к использованию в жилищном строительстве, а затем из раствора выщелачивания известными методами получить коллективный концентрат редких, редкоземельных и радиоактивных элементов, направляемый далее на их разделение и получение чистых металлов.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами обработки золы-уноса экибастузских углей.

Пример1. Навеску золы-уноса массой 150 г помещают в термостатированный при 85 градусах раствор серной кислоты (200 г/л), объемом 750 мл. Выщелачивание проводят в течение 6 часов при постоянном перемешивании и соотношении Т: Ж = 1:5. Затем золу отделяют от раствора фильтрацией на бумажном фильтре "синяя лента". Количество Ce в растворе определяют спектрофотометрическим методом, U и Th- нейтронно-активационным. Содержание в растворе (мг/л) Ce-24, U-0,52, Th-1,2. Степень выщелачивания (%) по Ce -86, U -87, Th -86.

Пример 2. Навеску золы-уноса 20 г помещают в термостатированный при 85 градусах раствор серной кислоты с концентрацией 200 г/л, объемом 100 мл. В раствор вводят добавку NaCl до концентрации по хлорид-иону 5 г/л. Выщелачивание проводят при перемешивании в течение 2 часов, после чего золу и раствор разделяют на бумажном фильтре "синяя лента". Содержание церия в растворе определяют спектрофотометрическим методом, U и Th- нейтронноактивационным методом. Концентрация элементов в растворе составила (мг/л): Ce- 26; U - 0,57; Th -1,3 Степень выщелачивания (%): Ce -91; U-95;, Th -95.

Пример 3. Для определения возможности накопления металлов в растворе выщелачивания пять проб золы-уноса, по 150 г каждая последовательно обрабатывают одним и тем же раствором серной кислоты концентрацией 200 г/л с добавкой NaCl (содержание хлорид-иона 10 г/л). Раствор термостатируют при 85 градусах. Соотношение Т:Ж =1:5. Выщелачивание проводят при механическом перемешивании. Время выщелачивания каждой партии золы составляло 6 часов. Отделение золы от раствора и определение концентрации Ce, U и Th в растворе выполнялось так же, как и в примерах 1 и 2. Было установлено, что при обработке каждой последующей партии золы средняя степень выщелачивания составляла (%): по Ce - 90, U - 89, Th - 89. При этом концентрация металлов в растворе возрастала линейно, следовательно, при 5-кратном использовании раствора выщелачивания насыщение не было достигнуто и существует возможность использования этого раствора для обработки последующих партий золы. Накопление металлов в растворе выщелачивания должно способствовать повышению эффективности последующего извлечения металлов из раствора.

Пример 4. Для имитации кучного выщелачивания навеску золы 300 г помещают в стеклянную колонку диаметром 50 мм. Высота слоя составила 150 мм. Через колонку с золой непрерывно пропускают 1500 мл раствора серной кислоты концентрацией 100 г/л, соотношение золы и раствора составило 1:5. Температура раствора кислоты - 25 градусов. Время обработки золы составило 120 часов. Содержание Ce, U, Th в растворе выщелачивания определялось как в примере 1 и 2 и составило (мг/л): по Ce -19, U - 0,44; Th -10. Степень выщелачивания (%) по Ce - 69; U - 73; Th-71.