способ получения высокочистой изофталевой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения высокочистой изофталевой кислоты (ИФК) путем ступенчатого жидкофазного окисления м-ксилола кислородом воздуха в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей кобальта, марганца и соединений брома с последующей горячей промывкой выделенных кристаллических продуктов окисления уксусной кислотой, отличающийся тем, что высокочистую ИФК получают путем сочетания двух взаимосвязанных процессов окисления м-ксилола в уксусной кислоте и перекристаллизации технической ИФК в уксусно-водном растворителе и/или в воде, при этом в состав катализатора окисления дополнительно вводят хлорид лития (LiCl) или его смесь с хлорсодержащими соединениями XCl_n, где Х - Mn, Со, Н, n = 1, 2, в соотношении Cl : Br = 1 : 1 ^oC 1,9 при суммарной концентрации атомов галоидов 350 - 900 ppm, а атомное соотношение компонентов металлов-катализатора поддерживают в пределах Mn : Со = 1 : 0,1 ^oC 2 при их суммарной концентрации в реакционной массе 280 - 800 ppm, и процесс жидкофазного окисления на первой ступени ведут при времени перемешивания реагентов 12 с, температуре не выше 198^oC (предпочтительно 189 - 197^oC) в течение 35 - 45 мин до достижения остаточной концентрации м-карбоксибензальдегида (м-КБА) в продуктах окисления 0,3 - 0,7 мас.%, во второй ступени окисление проводят при температуре 170 - 190^oC в течение 5 - 15 мин до достижения концентрации м-КБА в продуктах окисления 0,15 - 0,25%, после чего выделенную из оксидата техническую ИФК подвергают перекристаллизации в уксусно-водном растворителе, содержащем 5 - 12% Н₂О, и/или в воде, путем нагрева 20 - 35%-ной суспензии ИФК до 185 - 220^oC, последующего его охлаждения в четыре ступени до 30 - 70^oC со скоростью 2 - 5^oC/мин и выделения высокочистой ИФК известными приемами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время перемешивания (гомогенизации) вводимых в зону окисления реагентов поддерживают в пределах 1 - 12 с путем установления скорости подачи О₂-газа (воздуха) в зону реакции, обеспечивающей достижение приведенной линейной скорости в поперечном сечении реактора 2,5 - 8 см/с.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс очистки технической ИФК осуществляют однократной ее перекристаллизацией в уксусной кислоте или воде.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что процесс очистки технической ИФК осуществляют двухкратной ее перекристаллизацией, при этом первую перекристаллизацию проводят в уксусной кислоте, а вторую - в воде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органическому и нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения высокочистой изофталевой кислоты (ИФК) - одного из широко используемых мономеров для изготовления полимерных материалов: высококачественных полиэфирных волокон, пленок и покрытий пищевого и технического назначения, изополиэфирных смол, волокнистых пластиков, синтетической кожи, полимербетонов и др.

Большинство современных промышленных синтезов ИФК основано на двухстадийных процессах. Первая стадия включает процесс жидкофазного каталитического окисления м-ксилола молекулярным кислородом в среде уксусной кислоты с получением технической изофталевой кислоты. На второй стадии осуществляют очистку технической ИФК методом каталитического гидрирования примесей в водных растворах или же методом перекристаллизации в различных растворителях.

Так, например, согласно патенту техническую ИФК получают путем окисления м-ксилола воздухом в среде CH₃COOH при температуре 100 - 130^oC и давлении 0,07-3,5 МПа. В качестве катализатора используют соль кобальта с добавкой промотирующего компонента ацетальдегида. Окисление проводят в две стадии при общем времени реакции 1,2-20 ч. Полученную техническую ИФК подвергают очистке методом перекристаллизации в CH₃COOH. Недостатком этого способа является низкая производительность процесса.

Согласно другому, широко распространенному в промышленном масштабе способу, синтез высокочистой ИФК осуществляют так же в две стадии. Первая стадия включает окисление м-ксилола кислородом воздуха в среде CH₃COOH в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора при повышенной температуре (170-215^oC) и давлении 1,5-2,5 МПа с получением ИФК-сырца. Вторая стадия предусматривает очистку "сырой" изофталевой кислоты методом гидрирования молекулярным водородом примесей в основном м-карбоксибензальдегида (м-КБА). Реакцию гидрирования проводят в водной среде в присутствии катализатора - палладий на угле (Pd/c) при относительно высокой температуре (до 280^oC). Процесс обладает повышенной эффективностью и обеспечивает достижение высокого качества ИФК: содержание м-КБА 0,0025%, показатель цветности 10^o Н.

К недостаткам этого способа следует отнести использование разных по природе химических реакций (на стадии синтеза применяют окисление, а на стадии очистки - гидрирование), что влечет за собой необходимость применения разных растворителей, катализаторов и других реагентов. Это в свою очередь вызывает необходимость привлечения значительных затрат на их регенерацию. В процессах регенерации неизбежно образуется большое количество жидких и твердых отходов и в условиях эксплуатации установок большой единичной мощности создаются условия образования экологического прессинга.

Известен также способ получения терефталевой (ТФК) или изофталевой кислот повышенного качества путем жидкофазного окисления пара- или мета-изомеров ксилола кислородом воздуха в две ступени в среде CH₃COOH. На первой ступени окисление ведут при 200-215^oC и давлении 2,0-2,6 МПа, на второй ступени при температуре 180-200^oC и реакционную массу обрабатывают одновременно кислородсодержащей парогазовой смесью, выходящей из первой ступени, и флегмой, взятой из зоны ступенчатой кристаллизации и имеющей в своем составе 80-88% CH₃COOH, 10-16% H₂O, 1,5-4,0% алифатических соединений общей формулой

R₁ - О - R₂ или

R₁, R₂: (-CH₃) или (H) или (-CH₃O)

Массовое соотношение флегма: реакционная смесь составляет 0,3-0,6: 1. Содержание м-КБА в получаемой ИФК находится в пределах 0,006- 0,018%.

Одним из преимуществ этого метода является то, что ИФК мономерной чистоты получают без применения сложных методов очистки, например, гидрированием примесей с использованием Pd/c. Однако, как и другие ранее описанные способы, этот метод не лишен недостатков. Наиболее существенным из них является то, что с повышением качества ИФК, т.е. при понижении содержания в ней основной примеси - м-КБА, существенно возрастают потери CH₃COOH за счет сгорания, что удорожает процесс. Кроме того получаемое качество ИФК ([м-КБА] = 0,006-0,018%) не отвечает требованиям, предъявляемым к высокочистой ИФК ([м-КБА] 0,0025%), что ограничивает возможность применения получаемой ИФК.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения очень чистой изофталевой кислоты жидкофазным каталитическим окислением м-ксилола в уксусной кислоте кислородсодержащим газом в две ступени с последующей очисткой полученной ИФК путем ее обработки уксусной кислотой при температуре 100-150^oC (прототип). На первой ступени окисление ведут при 180-210^oC при непрерывной подаче в реактор O₂-газа и реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, м-ксилол в 1-15-кратном количестве от растворителя, кобальт-марганец-бромидный катализатор при суммарной концентрации кобальта и марганца 500-1500 ppm, атомном соотношении металлов к брому 0,5- 1,5, до достижения содержания м-КБА в продуктах окисления 500-10000 ppm и общей концентрации изофталевой кислоты в реакционной массе 10-35%.

На второй стадии смесь дополнительно окисляют O₂-газом до образования изофталевой кислоты, содержащей 0,01-0,08% м-КБА.

Далее сырую ИФК, полученную на второй стадии, смешивают с уксусной кислотой и в условиях перемешивания и выдержки при температуре 100-150^oC достигают следующего качества ИФК: остаточное содержание м-КБА 0,0027-0,0044%, цветность (по шкале Хазена) 20^oН. Одним из недостатков этого способа является недостаточно высокое качество очищенной ИФК. Исходя из современных требований потребителей, изготавливающих высококачественные полимерные материалы, показатель цветности не должен превышать 10^oН, а содержание м-КБА 0,0025%. Кроме того, продолжительность реакции окисления на первой и второй стадиях ~ 80 мин указывает на относительно низкую производительность процесса на стадии синтеза технической ИФК.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности производительности процесса и повышение качества целевого продукта ИФК.

Указанная цель достигается путем сочетания двух взаимосвязанных процессов окисления м-ксилола в уксусной кислоте и перекристаллизации технической ИФК в уксусно-водном растворителе и/или в воде, при этом в состав катализатора окисления дополнительно вводят хлорид лития (LiCI) или его смесь с хлорсодержащими соединениями XCI_n, где X - Mn, Co, H, n=1,2 в соотношении Cl:Br= 1: 1-1,9 при суммарной концентрации атомов галоидов 350-900 ppm, а атомное соотношение компонентов металлов - катализатора поддерживают в пределах Mn: Co = 1: 0,1-2 при их суммарной концентрации в реакционной массе 280-800 ppm и процесс жидкофазного окисления на первой ступени ведут при времени перемешивания реагентов 12 с, температуре не выше 198^oC, в течение 30-45 мин до достижения остаточной концентрации м-карбоксибензальдегида в продуктах окисления 0,3-0,7%, во второй ступени окисление проводят при температуре 170-190^oC в течение 5-15 мин до достижения остаточной концентрации м-КБА в продуктах окисления 0,15-0,25%, после чего выделенную из оксидата техническую ИФК подвергают перекристаллизации в уксусно-водном растворителе, содержащем 2-12% H₂O, и/или в воде, путем нагрева (20-35%-ной) суспензии ИФК до 185-220^oC, последующего ее охлаждения в четыре ступени до 30-70^oC со скоростью 2-5^oC/мин и выделения высокочистой ИФК известными приемами.

Использование в составе Mn-Co-Br катализатора в качестве дополнительного компонента (компонентов) хлорсодержащего соединения, конкретно LiCI или его смесей с хлоридами марганца, кобальта или HCI (LiCI+MnCl₃) (LiCI+CoCl₃), (LiCI+HCI) в найденных пределах концентраций и соотношений атомов металлов - катализатора, брома и хлора позволило повысить скорость превращения м-ксилола в ИФК, т. е. повысить производительность процесса окисления, а также снизить содержание промежуточных продуктов в ИФК.

Сочетание найденного состава катализатора с эффективным массообменном в зоне реакции окисления, в результате использования экспериментально установленных гидродинамических параметров (удельной мощности на перемешивание, приведенной линейной скорости газа в поперечном сечении реактора, рассредоточенного ввода реагентов и др. ), обеспечивающих быстрое смешивание (гомогенизацию) в зоне реакции, позволило существенно улучшить качество ИФК по содержанию высококипящих побочных продуктов реакции, имеющих окраску и оцениваемых показателем цветности. Это открыло возможность очистки получаемой ИФК простым физическим методом перекристаллизации в уксусно-водном растворителе и/или в воде с получением высокочистого целевого продукта (содержание м-КБА 0,002%, цветность 10^oН), исключив применение сложных и дорогостоящих процессов очистки, которые используют в настоящее время в промышленной практике.

Ниже приводятся описание установок, методик экспериментов и примеры, позволяющие раскрыть сущность настоящего изобретения.

Описание установок и методик экспериментов.

Получение высокочистой ИФК осуществляли на лабораторной и промышленной установках в непрерывном режиме. Реакторы (V_лаб. = 1,25 л, V_пром. = 1,25 м³) изготовлены из титана и снабжены трубными мешалками, обратными холодильниками - конденсаторами, элементами обогрева, приборами для регулирования температуры, давления, расхода воздуха и газоанализаторами для замеров концентраций O₂, СО₂, СО в отходящих из реактора газах. В реактор загружают 95-98% CH₃COOH, ацетаты марганца, кобальта и активирующие добавки бром- и хлорсодержащие соединения в виде HBr и LiCI или смеси (LiCI+MnCl₂), (LiCI+CoCl₂) (LiCI+HCI). Содержимое реактора при работающей мешалке нагревают в токе инертного газа до температуры 170-198^oC и начинают дозировку исходной смеси. Одновременно в реактор подают воздух в количестве, обеспечивающем достижение приведенной скорости в поперечном сечении реактора 2,5-8 см/с и содержание кислорода в отходящих из реактора газах 3-5% объемных. При фиксированном (заданном) расходе воздуха поддержание требуемой концентрации О₂ в отработанных газах осуществляют изменением подачи исходной реакционной смеси (ИРС) в реактор окисления или концентрации м-ксилола в исходной реакционной массе. Оксидат после первой ступени подвергают доокислению во второй ступени, после чего охлаждают до 30-70^oC и фильтруют. В лабораторных условиях фильтрацию осуществляют на воронке Бюхнера, в промышленных условиях - на горизонтальной фильтрующей центрифуге типа ФГН.

Выделенную пасту (осадок) технической ИФК разбавляют 90-98%-ной уксусной кислотой в репульпаторе, снабженном мешалкой, с получением 20-35%-ной суспензии. Полученную суспензию нагревают до полного или практически полного растворения в аппарате растворителе, снабженном турбинной мешалкой и элементами нагрева, после чего охлаждают до 30-70^oC со скоростью 2-5^oC/мин в этом же аппарате (лабораторная установка) или в 4 последовательно установленных кристаллизаторах (промышленная установка).

Охлажденную суспензию ИФК фильтруют в лабораторных условиях на воронке Бюхнера, в промышленных условиях - на центрифуге типа ФГН. Осадок-пасту высо- кочистой ИФК сушат до постоянного веса в сушильном шкафу (на лабораторной установке) или в сушилке типа Венулет (на промышленной установке), после чего анализируют ее качество. В раде экспериментов техническую ИФК перекристаллизовывают в воде по выше описанной методике или же последовательно в уксусной кислоте, а затем в воде.

Результаты экспериментов представлены в таблице 1 (примеры 1 - 17).

Пример 1. Процесс получения ИФК проводят на лабораторной установке (V_{реактора} 1,25л).

Приготавливают исходную реакционную смесь (ИРС) в количестве 2500 мл (2632,94 г), для чего используют уксусную кислоту (1886 мл), м-ксилол (570 мл), тетрагидрат ацетата марганца (3,08 г), тетрагидрат ацетата кобальта (1,78 г), хлорид лития (0,85 г), 40%-ную бромистоводородную кислоту (2,5 г) и воду (134 мл). Указанные реагенты смешиваются и при 80^oC и перемешивании доводят до полного растворения катализатора. После проведения анализа получен следующий состав ИРС:

м-ксилол - 18,73%

CH₃COOH - 74,52%

H₂O - 6,64:

Mn - 262 ppm

Co - 160 ppm

Li - 49 ppm

Cl - 269 ppm

Br - 380 ppm

Перед началом окисления в реактор заливают раствор катализатора (без м-ксилола), а ИРС переливают в сборник из нержавеющей стали, снабженный обогревающей рубашкой и уровнемером, из которого насосом непрерывно подают в реактор. После герметизации в реактор подают инертный газ (азот), устанавливают давление 1,6 МПа и нагревают до 196^oC при включенной в работу турбинной мешалке и непрерывном протоке азота.

После достижения указанной температуры в реакторе включают дозирующий насос и из сборника непрерывно подают ИРС в количестве 1100 мл, что соответствует времени пребывания 35 мин. Одновременно от компрессорной установки подают воздух.

Время перемешивания (гомогенизации) 1,5 с достигают установлением частоты вращения мешалки (1800 об/мин) при расходе воздуха ~12 нл/мин, что соответствует линейной скорости газа в поперечном сечении реактора 4,2 см/с.

Концентрацию воды в зоне реакции поддерживают на уровне 8,5% путем частичного отвода обводненной флегмы после второго холодильника-конденсатора, установленного над реактором. После 3 ч непрерывного окисления из реактора отбирают пробу, из которой после охлаждения до 60^oC выделяют твердые продукты окисления. Анализ выделенных твердых продуктов показал следующее качество сырой ИФК после I ступени окисления:

[м-КБА] = 0,68% (6800 ppm)

[м-ТК] = 0,59% (5900 ppm)

[БК] = 0,03% (300 ppm)

Цветность = 21^oH

Оксидат после I ступени подвергают доокислению в реакторе II ступени при следующих условиях: температура 185^oC, давление 0,9 МПа, время доокисления 15 мин. Анализ выделенных продуктов окисления после реактора II ступени показал следующие качества сырой ИФК:

[м-КБА] = 0,16%

[м-ТК] = 0,18%

[БК] = 0,06%

Цветность = 13^oН

Далее полученную техническую ИФК подвергают очистке путем перекристаллизации в 95%-ной уксусной кислоте. В аппарате-растворителе приготавливают 20%-ную суспензию и в токе инертною газа (азота) под давлением 1,6 МПа нагревают до 198^oC до полного растворения кристаллической ИФК, после чего раствор охлаждают до 40^oC со скоростью 5^oC/мин.

Из охлажденной суспензии выделяют чистую ИФК и получают продукт следующего качества:

[м-КБА] = 0,0021%

[м-ТК] 0,005%

[БК] 0,005%

Цветность = 6^oН

Выход ИФК составил 95,8% от теории. Другие показатели процесса примера 1, а также условия и результаты примеров 2-17 приведены в таблице 1.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что соотношение Mn: Co измеряют от 1:0,6 до 1:1,6. Качество ИФК улучшилось, [м-КБА] снизилась с 19 ppm до 17 ppm, цветность уменьшилась с 7^oН до 5^oН. Однако потери CH₃COOH за счет сгорания на стадии окисления возросли с 37 кг/т ИФК до 42 кг/т ИФК.

Пример 3. Опыт проводят я условиях примера 1 с той лишь разницей, что на стадии окисления соотношение Mn: Co увеличивают от 1:0,6 до 1: 0,1. а на стадии очитки используют 2-кратную перекристаллизацию, при этом сначала в CH₃COOH, а затем в H₂O. Как следует из результатов увеличение в 10 раз содержания марганца по отношению к кобальту в составе катализатора уменьшило "сгорание" CH₃COOH с 37 кг/т ИФК до 32 кг/т ИФК, однако качество сырой ИФК несколько ухудшилось, что потребовало осуществить двойную перекристаллизацию.

В результате получен продукт высокого качества: содержание м-КБА 15 ppm, суммарное содержание м-толуиловой и бензойной кислот не превысило 10 ppm, цветность 8^oН.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 2 с той лишь разницей, что температуру на стадии окисления снижают до 190^oC, а время пребывания увеличивают с 35 до 40 мин путем уменьшения подачи ИРС. На стадии очистки используют 2- кратную перекристаллизацию: сначала в CH₃COOH, затем в H₂O. Из результатов примера 4 следует, что снижение температуры при прочих равных условиях уменьшает глубину превращения м-ксилола в ИФК, что требует применения двойной перекристаллизации. В то же время потери CH₃COOH за счет сгорания снижаются с 42 кг/т ИФК до 29 кг/т ИФК. Получен продукт, удовлетворяющий требованиям высокочистой ИФК: [м-КБА) = 20 ppm, показатель цветности 9^oН.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 4 с той лишь разницей, что температуру окисления повышают до 198^oC, а на стадии очистки используют однократную перекристаллизацию в воде. Получен продукт, соответствующий требованиям высоко-чистой ИФК: [м-КБА]=20 ppm, [м-ТК] 80 ppm, цветность 10^oН.

Сгорание CH₃COOH повысилось с 29 кг/т ИФК до 48 кг/т ИФК.

Пример 6. Условия опыта соответствуют примеру 1 с той лить разницей, что концентрацию катализатора увеличивают в 1,9 раза, а на стадии очистки используют однократную кристаллизацию в CH₃COOH. Результат: достигается высокое качество продукта ([м-КБА] = 16 ppm, цветность 6^oН). Потери CH₃COOH за счет сгорания повысились с 37 кг/т ИФК до 46 кг/т ИФК.

Пример 7. Условия опыта аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что соотношение Cl: Br изменяют от 1:1,4 до 1:1,9. Результаты по качеству ИФК и потерям растворителя близки к результатам примера 1. Сгорание CH₃COOH составило 36 кг/т ИФК. Качество ИФК: [м-КБА] = 20 ppm, цветность 8^oН.

Пример 8 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что соотношение Cl:Br увеличивают от 1:1,4 до 1:0,5, т.е. повышают в ~ 3 раза содержание хлора по отношению к брому при сохранении суммарной концентрации ионов галоидов. Полученные результаты показали на резкое ухудшение качества ИФК, снижение глубины превращения м-ксилола в ИФК.

Качественные показатели очищенной ИФК ([м-КБА] = 360 ppm, [м-ТК] = 271 ppm, цветность 56^oН) по содержанию промежуточных продуктов превышает более чем на порядок допустимую их концентрацию, а по цветности - более чем в 5 раз.

Пример 9 (сравнительный). Условия опыта аналогичны примеру 3 с той лишь разницей, что соотношение Mn:Co увеличивают от 1:0,1 до 1:0,05, т.е. повышают содержание Mn и составе катализатора без изменения суммарной их концентрации. Полученные результаты указывают на снижение активности такого состава Mn-Co-Hal катализатора, что приводит к ухудшению качества полученной ИФК: [м-КБА] = 210 ppm, цветность 19,4^oН.

Пример 10 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что глубину превращения м- ксилола до ИФК на первой и второй ступенях окисления повышают до остаточного содержания м-КБА в ИФК (менее чем 0,3% на первой ступени и менее чем 0,15% па второй ступени) путем увеличения времени реакции более чем 45 мин. Из приведенных в таблице 1 результатов следует, что в этих условиях достигается требуемое качество высокочистой ИФК, однако потери CH₃COOH за счет термокаталитической окислительной деструкции возрастают до 80 кг/т ИФК.

Пример 11. Опыт проводят на промышленном реакторе (V = 1,25 м³), снабженном двумя турбинными мешалками, двумя конденсаторами-холодильниками, рубашкой для обогрева, патрубками ввода и вывода peaгентов, средствами КИПиА. Условия опыта аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что время смешения (гомогенизации) реагентов в реакторе 12 с при двух вводах по высоте исходной реакционной смеси и приведенной линейной скорости воздуха в поперечном сечении 7 см/с.

Из результатов примера следует, что в аппаратах промышленного масштаба воспроизводятся данные лабораторной установки. Получен чистый продукт, удовлетворяющий требованиям потребителей ИФК: [м-КБА] = 18 ppm (м-ТК) 5 ppm, цветность 6^oН.

Пример 12 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 11 с той лишь разницей, что время перемешивания (гомогенизации) увеличивают до 40 с. Путем снижения частоты вращения мешалки, уменьшения числа вводов ИРС и снижения приведенной скорости газа в поперечном сечении реактора до 1,1 см/с.

В указанных условиях качество ИФК существенно ухудшилось по показанию цветности:

[м-КБА] = 20%

[м-ТК] = 16%

Цветность 18^oН

Пример 13 (сравнительный). Опыт проводят на лабораторной установке в условиях примера 1 с той лишь, разницей, что из состава катализатора исключают хлорид лития.

Результаты окисления показали, что содержание промежуточных соединений в технической ИФК, выделенной после первой и второй стадий окисления, возросло ~ 1,2 раза. Это указывает на снижение глубины превращения м-ксилола и ИФК и ухудшение качества технической