способ получения комплексного кобальтсодержащего катализатора
Классы МПК: | B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще B01J31/22 органические комплексы B01J31/14 алюминия или бора |
Автор(ы): | Кропачева Е.Н., Смирнова Л.В., Золотарев В.Л., Аксенов В.И., Мустафин Х.В., Рязанов Ю.И., Ухов Н.И., Курочкин Л.М., Гильмутдинов Н.Р., Смирнов Н.Д., Абзалин З.А., Салахутдинов Р.Г., Зиятдинов А.Ш., Сахабутдинов А.Г., Борейко Н.П., Сафин Д.Х., Антипов С.Н. |
Патентообладатель(и): | ОАО "Нижнекамскнефтехим", Товарищество с ограниченной ответственностью "Синтэл", ООО "Техсинтез СК" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-04-13 публикация патента:
20.09.1999 |
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению комплексного кобальтсодержащего катализатора для полимеризации бутадиена-1,3. Предлагаемый способ может найти применение в области синтеза катализаторов полимеризации диенов и олефинов. Получаемый с применением катализатора 1,4-бис-полибутадиен может использоваться в промышленности синтетического каучука и пластмасс для производства шин, резино-технических изделий, ударопрочного полистирола. Описывается способ получения комплексного кобальтсодержащего катализатора, заключающийся в том, что в толуол, содержащий 0,010-0, мас.% воды и часть мономера, термостатированный при (-8) - (-30)oС, вводят толуольные растворы соединения кобальта и алкилалюминийхлорида. Полученный раствор выдерживают при температуре (-30) - (-25°)С в течение 10 мин - 24 ч и используют для 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3 в среде алифатического (н-гексана, бензина-ВР, нефаса и т.п.) углеводорода. Технический результат - создание способа, позволяющего без дополнительных добавок, регулировать процесс полимеризации и проводить его в среде алифатического углеводорода. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения комплексного кобальтсодержащего катализатора путем взаимодействия при низкой температуре толуольных растворов соединения кобальта и алкилалюминийхлорида в присутствии воды и мономера, отличающийся тем, что в толуол, содержащий 0,010-0,035 мас.% воды и мономер из расчета мольного соотношения мономер/соединение кобальта в пределах по крайней мере не менее 3,1, термостатированный при (-8) - (-30)oC, вводят толуольные растворы соединения кобальта и алкилалюминийхлорида при мольном отношении Аl/Со = 100-250, выдерживают полученный раствор при температуре (-30) - (-25)°С в течение 10 мин - 24 ч и используют для 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3- в углеводородной среде.Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к технологии каталитических систем координационного типажа, а именно к способам получения комплексного кобальтсодержащего катализатора 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3. Предлагаемый способ может найти применение в области синтеза катализаторов полимеризации диенов. Получаемый с применением катализатора 1,4-цис-полибутадиен может использоваться в промышленности синтетического каучука и промышленности пластмасс для производства шин, резинотехнических изделий, ударопрочного полистирола. Известен (JP 62-170A, 1987) [1] способ получения кобальтсодержащего катализатора непосредственно в полимеризационной среде, однако предварительно в отдельном реакторе осуществляют взаимодействие диалкилалюминийхлорида и воды в присутствии мономера. Температура взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой составляет 10-50oC продолжительность - от 2 минут до 2 часов. После охлаждения раствора до -3oC он подается в полимеризатор. Далее к нему добавляют соединение кобальта (октаноат, нафтенат, бензоат или другие соли и комплексы кобальта), вводят электронодонорное соединение (дилаурилдитиопропионат) и для регулирования молекулярной массы - несопряженный диен или олефин. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ (RU 2005725, A, 1994)[2], получения катализатора при синтезе безгелевого 1.4-цис-полибутадиена. Согласно этому способу взаимодействие компонентов катализатора - соединения кобальта и алкилалюминийхлорида - осуществляется при температуре -8 o -78oC в присутствии воды, введенной с растворителем, и мономера. Концентрация соединения кобальта при полимеризации бутадиена-1,3 составляет: 1,310-3 - 110-5 моль/л; [C4H6] = 10-12 мас.% /1,6-1,9 моль/л/, [H2O] = 0,0009 - 0,0050 мас.%, мольное соотношение Al/Co= 10-1000, температура полимеризации 20-30oC. Выход полимера в зависимости от продолжительности полимеризации достигает ~ 90%. Способ допускает получение катализатора путем предварительного формирования комплекса в присутствии части алкилалюминийхлорида. При полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащих катализаторов в присутствии диалкилалюминийхлоридов для получения высокомолекулярного полимера требуется наличие воды. Вода присутствует в исходном растворителе и/или ее дополнительно вводят с растворителем в полимеризуемую смесь. В среде толуола необходимая для полимеризации концентрация воды меньше, чем при полимеризации в алифатическом углеводороде (н-гексане, бензине-БР, нефрасе). Обычно используют насыщенный раствор воды в алифатическом растворителе. Активность кобальтсодержащих катализаторов изменяется экстремально, а молекулярная масса образующегося полибутадиена увеличивается с увеличением концентрации воды. При этом система высокочувствительна к изменению концентрации воды. Для полимеризации бутадиена-1,3 под действием "кобальтовых" катализаторов в соответствии со способами [1], [2] используется концентрация воды в полимеризуемой смеси, составляющая тысячные доли процента (0,002-0,004%). Существующие в настоящее время методы определения таких низких значений концентрации воды недостаточно точны для регулирования процесса полимеризации. В способе [1] помимо воды в реакционную смесь вводятся дополнительные компоненты (дилаурилтиодипропионат и 1,5-циклооктадиен) для регулирования процесса полимеризации. Добавки увеличивают компонентный состав системы, число стадий введения, затрудняют очистку возвратных растворителя и мономера, ухудшают экологические условия процесса. Способ [2] не позволяет с высокой точностью регулировать процесс полимеризации. Кроме того, при полимеризации в алифатических углеводородах использование концентрированных или насыщенных растворов воды в растворителях может приводить при понижении температуры к выпадению капельной воды и уменьшению ее концентрации в растворе. Капельная вода при полимеризации вызывает образование нерастворимой фракции полибутадиена (геля). Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения комплексного кобальтсодержащего катализатора для синтеза 1,4-цис-полибутадиена, позволяющего без дополнительных добавок регулировать процесс полимеризации и проводить его в среде алифатического углеводорода. Поставленная задача была решена за счет того, что комплексный кобальтсодержащий катализатор получали при низкой температуре в толуольном растворе при высоких концентрациях соединения кобальта 110-3 - 1,510-3 моль/л и воды 0,010 - 0,035 мас.% Концентрация воды, составляющая сотые доли процента, т. е. на порядок выше, чем обычно используемая при полимеризации, определяется с более высокой точностью. Для получения комплексного кобальтсодержащего катализатора в толуол, содержащий 0,010-0,035 мас. % воды и часть мономера и термостатированный при температуре -8 - -30oC. вводят толуольные растворы соединения кобальта и алкилалюминийхлорида при концентрации соединения кобальта в растворе катализатора 110-3 - - 1,510-2 моль/л, мольном соотношении Al/Co=100-250, выдерживают полученный раствор при температуре -30 - - 25oC в течение 10 минут - 24 часов и используют для 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3 в среде алифатического или ароматического углеводорода. В качестве соединений кобальта используют нафтенат, октаноат, стеарат, ацетилацетонат и другие производные или комплексы кобальта. В качестве алюминийорганического компонента для получения комплексного кобальтсодержащего катализатора применяются диалкилалюминийхлориды /диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и др./. В качестве растворителя для получения катализатора используется толуол, а для полимеризации бутадиена-1,3 - толуол или алифатический углеводородов /н-гексан, бензин-БР, нефрас и т.п./. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реакционный сосуд помещают 12,9 мл толуола, содержащего 0,072 ммоль бутадиена-1,3 /0,03 мас.%/ и 0,12 ммоль воды /0.019 мас.%/, термостатируют раствор при -8oC, затем добавляют 0,8 мл толуольного раствора октаноата кобальта (концентрация исходного раствора 0,030 моль/л) и 2,4 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 1,01 моль/л). Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе комплекса следующие: [Co] - 1,510-3 моль/л/0,06 мас.%/. [H2O] = 0,0086 мсмоль/л/0,015 мас. %/, [C4H6] = 0,062 моль/л/0,3 мас.%/, Co:H2O:Al:C4H6 = 1: 5,0:100:3. Полученный раствор каталитического комплекса нагревают до 20oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Далее его вводят в термостатированный при -14oC 10%-ный раствор бутадиена-1,3 в нефрасе, содержание воды в котором составляет 0,0055 мас.%. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси - 8,110-5 моль/л. Затем повышают температуру до 20oC и осуществляют полимеризацию при данной температуре. Продолжительность полимеризации - 2 часа, выход полибутадиена - 79,1 мас.%. Пример 2. В реакционный сосуд помешают 14,4 мл толуола, содержащего 0,60 ммоль бутадиена-1,3 /0,26 мас.%/, 0,07 сммоль воды /0,010 мас.%/, термостатируют раствор при температуре -30oC, затем добавляют 0,65 мл толуольного раствора нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,032 моль/л) и 4,35 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 1,0 моль/л). Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе комплекса следующие: [Co] = 110-3 моль/л/0,04 мас.%/, [H2O] = 0,0035 моль/л, /0,007 мас.%/. [C4H6] = 0,03 моль/л /0,19 мас.%/. Co:H2O:Al: C4H6 = 1:3,4:250:29. Полученный раствор каталитического комплекса нагревают до 20oC и выдерживают при этой температуре в течение 10 минут. Затем раствор вводят в термостатированный при -14oC 12%-ный раствор бутадиена-1,3 в толуоле, содержание воды в котором составляет 0,0015 мас.%. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 610-5 моль/л. Далее повышают температуру до 25oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Продолжительность полимеризации - 5 часов, выход полибутадиена - 83,1 мас.%. Пример 3. В реакционный сосуд помещают 26,2 мл толуола, содержащего 1,58 ммоль бутадиена-1,3 /0,37 мас.%/ и 0,43 ммоль воды/ 0,034 мас.%/, термостатируют раствор при -14oC, затем добавляют 1,2 мл толуольного раствора октаноата кобальта (концентрация исходного раствора 0,031 моль/л) и 4,7 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,79 моль/л). Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе комплекса следующие: [Co] = 1,1610-3 моль/л/0,046 мас.%/, [H2O] = 0,13 моль/л /0,028 мас. %/, [C4H6] = 0,049 моль/л/0,30 мас.%/, Co:H2O:Al:C4H6 = 1:12:100:42. Полученный раствор каталитического комплекса нагревают до 20oC и выдерживают при этой температуре в течение 24 часов. Затем раствор вводят в термостатированный при -14oC 10%-ный раствор бутадиена-1,3 в гексане, содержащем 0,006% воды. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 6,810-5 моль/л. Далее повышают температуру до 20oC и осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3 при этой температуре. Продолжительность полимеризации - 2 часа 30 минут, выход полимера - 99,0 мас.%.Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Класс B01J31/22 органические комплексы
Класс B01J31/14 алюминия или бора