способ получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров, включающий смешение фтористых солей, измельчение смеси до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10%, увлажнение, гранулирование и сушку, отличающийся тем, что в качестве фтористых солей используют фтористый алюминий и/или технический криолит и до увлажнения добавляют кальцинированную соду при весовом отношении натрия к алюминию в исходной смеси не более 2,01.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кальцинированную соду добавляют до измельчения фтористых солей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кальцинированную соду добавляют после измельчения фтористых солей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для снижения потерь фторсолей при электролизе в исходную смесь дополнительно добавляют фтористый кальций.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к производству алюминия электролизом.

Известен способ получения алюмокремниевых сплавов с использованием шихты, состоящей из кремнефтористого натрия, глинозема и соды. При спекании этой шихты получается криолит с модулем 3, окись кремния и углекислый газ. Т. е. глинозем в конечном продукте отсутствует. Сода в этом случае позволяет снизить потери кремния и фтора на стадии спекания за счет улавливания части фторида кремния (SIF₄), сократить потери фтора и алюминия за счет увеличения криолитового отношения загружаемых в электролит фторалюминатов и придать им крупнокристаллическую структуру, за счет чего сокращаются потери фтора (патент РФ N 2047671 МКИ 6 C 01 7/04, 92 г.).

Однако в настоящее время задачу сокращения выделения фтористых соединений и уменьшение их расхода решают применением гранулированных фтористых соединений и, кроме того, описанная выше шихта имеет ограниченное применение из-за своего состава.

Известен способ получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров, в котором фтористый алюминий (AlF₃), и/или технический криолит, или смесь AlF₃ с фтористым натрием (NaF), или смесь технического криолита с NaF смешивают, измельчают до содержания в них фракции не более 8 мкм в количестве не менее 25 мас.%, увлажняют, гранулируют и сушат при температуре 300-350^oC (пат. РФ 2030360, МКИ 6 C 01 F 7/54, 95 г.).

Однако при этом сохраняются значительные потери фтористых солей за счет испарения и гидролиза.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров является способ, по которому фтористые соли (фтористый алюминий, и/или фтористый натрий и/или их соединения) смешивают в присутствии фтористого кальция, измельчают до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10 мас.%, увлажняют, гранулируют и сушат. При этом фтористый кальций снижает потери фтористого алюминия при растворении гранул в электролите за счет их утяжеления и за счет увеличения поверхностного натяжения расплава в месте растворения гранулы (пат. РФ 2092623, МКИ6 C 01 F 7/54, 97 г.)

Однако при этом потери фтористых солей все еще значительны и, кроме того, происходит удорожание процесса за счет стоимости фтористого натрия, использование которого (из-за повышенного содержания в нем соединений кремния) влечет за собой также повышение содержания кремния в металле, за счет чего ухудшается сортность алюминия и снижаются технико-экономические показатели электролиза.

Предлагаемое изобретение решает задачу дальнейшего снижения потерь гранулированных солей при электролизе алюминия за счет повышения содержания глинозема в месте растворения гранул, приводящего к снижению упругости пара расплава, с одновременным улучшением сортности получаемого алюминия за счет снижения попадания в него соединений кремния, содержащихся во фтористом натрии, и удешевлении процесса электролиза.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения гранулированных фтористых солей для введения в электролит алюминиевых электролизеров, включающем смешение фтористых солей, измельчение смеси до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10 мас.%, увлажнение, гранулирование и сушку, новым является то, что в качестве фтористых солей используют фтористый алюминий и/или технический криолит и до увлажнения добавляют к ним кальцинированную соду при весовом отношении натрия к алюминию в исходных продуктах не более 2,01.

Соду можно добавлять как до измельчения фтористых солей, так и после измельчения.

Для увеличения снижения потерь фторсолей при электролизе в полученную смесь дополнительно добавляют фтористый кальций. Кальцинированная сода - продукт более дешевый, чем фтористый натрий. При добавлении соды ко фтористому алюминию и/или к техническому криолиту в присутствии влаги она вступает в реакцию со фтористым алюминием вне зависимости от того, находится ли он в свободном или в связанном состоянии:

(2+6/n)AlF₃+3Na₂CO₃ = (6NaF)(6/nAlF₃) + Al₂O₃ + 2CO₂,

где n - криолитовое отношение фтористого соединения алюминия и натрия в конечном продукте.

Таким образом, получившаяся гранулированная шихта содержит криолит и глинозем. При использовании ее в электролизе при растворении гранул, содержащих глинозем, в месте растворения локально повышается его содержание в электролите, что и снижает потери фторалюминатов именно в этот момент, так как с повышением содержания глинозема снижается упругость пара расплава, то есть потери фтора за счет испарения.

При превышении указанных пределов соотношений натрия к алюминию в исходных продуктах криолитовое отношение конечного продукта будет более 3, что нецелесообразно.

В таблице приведены значения криолитового отношения (к.о.) и составы полученной шихты в зависимости от содержания исходных компонентов.

Пример 1. Смешивали 1,21 кг кальцинированной соды и 1,78 кг фтористого алюминия. Отношение Na/Al = 0,93. Полученную смесь измельчали на вибромельнице до содержания фракции менее 8 мкм, равного 16%. Затем смесь увлажняли и гранулировали. Гранулирование производили окатыванием и на шнековом грануляторе (экструдере) методом продавливания влажной массы через фильеры. Полученные в обоих случаях гранулы (по составу близкие к криолиту с к.о.= 1,7 в смеси с 15,6% глинозема) высушивали при температуре 350^oC. Гранулы, полученные указанными способами, прочные. Такой же результат получается, если измельчать только AlF₃ и затем смешивать его с кальцинированной содой. 250 г промышленного электролита расплавляли в стеклографитовом тигле и при температуре 960^oC в него загружали по 30 г гранул, полученных методом окатывания и экструзией. После полного растворения гранул электролит замораживали и взвешивали. Потери обоих видов гранул примерно равны и составили 6%. Потери аналогичного состава гранул, но без глинозема (прототип) - 10,8%.

Пример 2. То же, что и в примере 1, только в качестве исходной фтористой соли взяли технический криолит (l,8NaFAlF₃) в количестве 2 кг. Вес добавленной кальцинированной соды составил 0,4 кг, а отношение Na/Al в исходной смеси = 2,01. Полученные гранулы по составу близки к криолиту с к.о.=3 в смеси с 5,7% глинозема. Потери гранул составили 4%. (Потери гранул такого же состава без глинозема - 5,7%).

Пример 3. То же, что и в примере 1, только в качестве исходной фтористой соли взяли 2 кг технического криолита с к.о.= 1,8 и 0,9 кг фтористого алюминия. Вес добавленной соды составил 0,32 кг, а отношение Na/Al в исходных продуктах = 1,05. Получены гранулы с к.о.= 1,7 в смеси с 3,3% глинозема. Потери гранул составили 7,5%.

Пример 4. То же, что и примере 1, только к исходной смеси добавили 0,8 кг фтористого кальция при содержании в ней 2 кг технического криолита с к.о. = 1,8, 0,9 кг фтористого алюминия и 0,32 кг соды. При этом отношение Na/Al в исходных продуктах = 1,05. Получены гранулы с к.о.= 1,7 в смеси с 2,75% глинозема и с 20% CaF₂. Потери гранул составили 3,0%. (Потери гранул подобного состава без глинозема по прототипу - 4,1%).