способ скелетной изомеризации нормальных олефинов

Формула изобретения

1. Способ скелетной изомеризации нормальных олефинов с использованием катализатора - оксида алюминия, на поверхность которого нанесен оксид бора, путем контактирования олефинов с катализатором при температуре 400 - 500^oC и давлении ниже 2 атм, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой гамма-оксид алюминия, на поверхность которого нанесен оксид бора в количестве более 0,25 10^-4 и менее 1,50 10^-4 г/м².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефины выбирают из н-бутенов или н-пентенов.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выполняется в присутствии водяного пара.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что олефинами являются н-бутены и реакцию проводят при температуре 450 - 490^oC, при парциальном давлении олефинов ниже 1 атм и при часовой объемной скорости жидкости 2 - 16, предпочтительно 4 - 11.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что олефинами являются н-пентены и реакцию проводят при температуре 400 - 450^oC, при парциальном давлении олефинов меньше 1 атм и при часовой объемной скорости жидкости 12 - 22.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу скелетной изомеризации н-бутенов и н-пентенов. Необходимость превращения олефинов с нормальной цепью в разветвленные олефины, особенно C₄-олефины, является следствием происходящего изменения состава бензинов в течение нескольких последних лет. Самая последняя инструкция предусматривает введение минимального количества кислорода. Оказалось, что соединением, содержащим кислород и наиболее пригодным для этой цели, является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), который получают в промышленном масштабе из метанола и изобутена. В настоящее время ограничивающим фактором в получении МТЭБ является доступность разветвленного олефина. Способы скелетной изомеризации, позволяющие использовать нормальные C₄-олефины в качестве источника изобутена, следовательно, стали представлять большой интерес. В этой связи известны многие катализаторы скелетной изомеризации, среди которых оксид алюминия (патенты США NN 4436949, 4581474 и 4866211), галогенированный оксид алюминия (патенты США NN 4654463, 4731490 и 4778943, европейские патенты NN 54855 и 71198, немецкий патент N 3048693) и силикатированный оксид алюминия (европейский патент N 66485, французский патент N 2657605, немецкие патенты NN 3340958 и 3227676, патенты США NN 4010590, 4013589 и 4038337). Для того чтобы получить приемлемые для работы величины конверсии с катализатором на основе оксида алюминия, необходимо работать при низкой объемной скорости. При таких величинах объемной скорости происходят побочные реакции полимеризации и крекинга. Эти побочные реакции снижают селективность способа и вызывают дезактивацию материала, который должен подвергаться циклам реакция-регенерация и, следовательно, должен быть стабильным в гидротермических условиях, создающихся в процессе регенерации.

Патент США N 2422884 описывает способ скелетной изомеризации нормальных олефинов, в котором применяют в качестве катализатора соответственно приготовленный оксид алюминия, на поверхность которого наносят оксид бора, предпочтительно в количестве между 510^-4 и 8,610^-4 г на м² оксида алюминия. В этом патенте считается, что оптимальной концентрацией B₂O₃ является такая концентрация, которой достаточно для образования мономолекулярного слоя B₂O₃ на поверхности оксида алюминия, т.е. концентрация 610^-4 г B₂O₃/м².

Поразительно, но сейчас найдено, что при использовании катализатора на основе оксида алюминия, содержащего гораздо меньшие количества оксида бора, чем необходимо для создания монослоя B₂O₃ на поверхности оксида алюминия, возможно выполнить скелетную изомеризацию нормальных олефинов со значительно более высокой производительностью по разветвленным изомерам, чем та, которую можно получить на известных катализаторах на основе оксида алюминия. В особенности, оказывается, что катализаторы, используемые в нашем изобретении, являются гораздо более селективными и дают более высокие выходы и производительность по разветвленным изомерам, чем предпочтительные катализаторы, описанные в патенте США N 2422884. Они также стабильны, потому что после многочисленных циклов реакция-регенерация не теряют компонент B₂O₃. Таким образом, изобретение относится к способу скелетной изомеризации нормальных олефинов, который заключается в контактировании олефинов с катализатором, представляющим собой оксид алюминия, на поверхность которого нанесен оксид бора в количестве, меньшем 2,110^-4 г/м² поверхности оксида алюминия.

Оксиды алюминия, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются предпочтительно гамма-оксидами алюминия с площадью поверхности 150-250 м²/г.

Оксид бора присутствует на поверхности катализатора предпочтительно в количестве между 0,2510^-4 и 1,510^-4 г/м² поверхности оксида алюминия. Предпочтительным аспектом изобретения является то, что количество оксида бора, присутствующего на поверхности катализатора, больше 0,25 10^-4 г/м² и меньше 1,5 10^-4 г/м² поверхности оксида алюминия. Катализаторы настоящего изобретения получают обработкой оксида алюминия соединением бора и затем подвергают их контролируемой термической обработке.

Соединение бора может быть неорганическим соединением, таким как тетраборат аммония, оксид бора и предпочтительно борная кислота, или органическим соединением бора, таким как алкиловый эфир борной кислоты, представленный общей формулой B(OR)₃, где R - метил, этил, изопропил, н-пропил и н-бутил, предпочтительно R-этил, изопропил.

Оксид алюминия приводят в контакт с неорганическим соединением бора, растворенным в воде, или с органическим соединением бора, возможно растворенным в растворителе типа спирта или углеводорода, таком как, например, изопропиловый спирт или гексан. Эту операцию можно проводить различными известными способами, таким как, например, пропитка до смачиваемости, абсорбция из растворителя или осаждение из газовой фазы, если используют эфиры борной кислоты, работая без растворителя. Если операцию проводят в органической фазе, то оксид алюминия предварительно подвергают активации, удаляющей абсорбированную воду, посредством термической обработки при 100-300^oC или при комнатной температуре в вакууме. Методика получения, включающая использование борной кислоты в водной фазе, является предпочтительной, если применяют оксид алюминия, содержащий щелочные примеси, возможно в большом количестве, например до 0,3%

Как только соединение бора приводят в контакт с оксидом алюминия, оно само связывается с поверхностью. Реакцию можно проводить при комнатной температуре или при более высокой температуре, которая может достигать точки кипения выбранного растворителя. Время контакта составляет от 30 минут до 20 часов.

Полученный таким образом предшественник катализатора отделяют из избытка реагента и растворителя, если таковой присутствует, перегонкой или фильтрованием. Катализатор получают из предшественника термической обработкой. Обработка заключается в стадии разложения предшественника в безводном или влажном окружении и в стадии прокаливания на воздухе при температуре на 50-100^oC более высокой, чем температура способа скелетной изомеризации.

Реакцию изомеризации проводят, пропуская поток олефинов, подлежащих изомеризации, над катализатором при температуре 400-500^oC и давлении ниже 2 атм.

Нормальными олефинами, которые пригодны для способа настоящего изобретения, являются н-бутены и н-пентены. Способ предпочтительно проводят в присутствии водяного пара. Количество водяного пара составляет, например, меньше 3% по отношению к сырью. Если сырье состоит их н-бутенов, то предпочтительно способ проводят при температуре 450-490^oC, парциальном давлении олефинов меньше 1 атм и объемной скорости жидкости (часовая объемная скорость жидкости) 2-16, или более предпочтительно 4-11. Наиболее хорошие результаты изомеризации н-пентенов получают, работая при температуре 400-450^oC, парциальном давлении олефинов меньше 1 атм и объемной скорости жидкости 12-22.

Пример 1. - Приготовление катализатора

10 г гамма-оксида алюминия в экструдированной форме с площадью поверхности 200 м²/г, объемом пор 0,43 мл/г, насыпной плотностью 0,62 г/мл при размере частиц 20-25 меш., содержащие 24 млн^-1 натрия, активируют в потоке азота 12 часов при 300^oC и охлаждают в безводном окружении.

Затем приготавливают пропитывающий раствор, для чего взвешивают 15,53 г B(i-PrO)₃ в колбе на 25 мл и растворяют в изопропаноле. 6,6 мл этого раствора используют для пропитки оксида алюминия до смачиваемости и материал оставляют реагировать в закрытой колбе при 50^oC на 24 часа. В конце реакции материал помещают в поток безводного азота, температуру доводят до 200^oC за 2 часа и выдерживают при 200^oC в течение 5 часов, чтобы отогнать растворитель и B(i-PrO)₃, не связанный с оксидом алюминия. Полученный таким образом предшественник катализатора затем подвергают гидролитическому разложению в потоке влажного азота при 200^oC в течение 17 часов. Затем проводят прокаливание, повышая температуру со скоростью 50^oC/час до 550^oC и выдерживая при этой температуре 3 часа. Найдено, что количество B₂O₃, определенное химическим анализом, на оксиде алюминия составляет 2,7% по массе, что соответствует 1,3810^-4 г B₂O₃/м².

Пример 2. - Приготовление катализатора

15 г гамма-оксида алюминия в экструдированной форме по примеру 1 активируют в муфельной печи (неподвижная атмосфера) 12 часов при 300^oC и охлаждают в безводном окружении.

3,03 г B(i-PrO)₃ и 18,9 г н-гексана смешивают в колбе, добавляют оксид алюминия и смесь оставляют в закрытой колбе при 25^oC в течение 6 часов. Растворитель удаляют фильтрованием, смесь высушивают при 120^oC в течение 12 часов и предшественник катализатора разлагают прокаливанием в реакторе в потоке воздуха, доводя температуру до 550^oC за час и поддерживая ее на этом уровне в течение другого часа. Количество нанесенного B₂O₃ на оксид алюминия, оцененное химическим анализом, составляет 1,9% по массе, что соответствует 0,9710^-4 г/м².

Пример 3. - Приготовление катализатора

20 г гамма-оксида алюминия в экструдированной форме с площадью поверхности около 200 м²/г, объемом пор 0,72 мл/г и насыпной плотностью 0,6 г/мл пhи размере частиц 20-25 меш/, содержащего 450 млн^-1 натрия, погружают в 40 мл водного раствора, содержащего 2 г H₃BO₃, и оставляют при 70^oC на 16 часов. Твердый материал отделяют от воды фильтрованием, промывают на фильтре, сушат при 120^oC в течение 16 часов и прокаливают при 550^oC в течение 3 часов. Согласно химическому анализу содержание B₂O₃ составляет 4% по массе, что соответствует 2,0810^-4 г/м².

Пример 4. - Приготовление катализатора

20 г гамма-оксида алюминия в экструдированной форме с площадью поверхности около 200 м²/г, объемом пор 0,48 мл/г и насыпной плотностью 0,76 г/мл при размере частиц 20-25 меш., содержащие 28 млн^-1 натрия, погружают в 40 мл водного раствора, содержащего 0,36 г H₃BO₃, и оставляют при 70^oC на 23 часа. Твердый материал отделяют от воды фильтрованием, промывают на фильтре, сушат при 120^oC 16 часов и прокаливают при 550^oC 3 часа. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составляет 0,4% по массе, что соответствует 0,2010^-4 г/м².

Пример 5. - Приготовление катализатора

Приготовление выполняют как в примере 4 с 20 г оксида алюминия и 0,73 г H₃BO₃. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составляет 0,77% по массе, что соответствует 0,3910^-4 г/м².

Пример 6. - Приготовление катализатора

Приготовление выполняют как в примере 4 с 20 г оксида алюминия и 1,03 г H₃BO₃. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составляет 2,1% по массе, что соответствует 1,0810^-4г/м².

Пример 7. - Приготовление катализатора

Приготовление проводят как в примере 4 с 20 г оксида алюминия и 2,0 г H₃BO₃ при 70^oC. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составляет 3,7% по массе, что соответствует 1,92 10^-4 г/м².

Пример 8. - Приготовление катализатора

Приготовление проводят как в примере 4 с 20 г оксида алюминия и 2,2 г H₃BO₃. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составляет 4,0% по массе, что соответствует 2,0810^-4г/м².

Пример 9. - Приготовление катализатора

20 г оксида алюминия, подобного используемому в примере 1, погружают в 24,2 мл водного раствора, содержащего 1,10 г H₃BO₃, и оставляют при 50^oC на 16 часов. Твердый материал отделяют от воды фильтрованием, промывают на фильтре, сушат при 120^oC 16 часов и прокаливают при 550^oC в течение 3 часов. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составляет 2% по массе, что соответствует 1,0210^-4 г/м².

Пример 10. - Приготовление сравнительного катализатора

20 г оксида алюминия, типа используемого в примере 4, погружают в 40 мл водного раствора, содержащего 33,3 ммоль уксусной кислоты, и оставляют в контакте с раствором кислоты при 70^oC в течение 20 часов. В конце обработки носитель отделяют от воды фильтрованием, сушат при 120^oC и прокаливают при 550^oC.

Пример 11.- Приготовление катализатора

15 г оксида алюминия в экструдированной форме, типа используемого в примере 1, активируют в реакторе в потоке безводного азота около 10 часов. Затем оксид алюминия быстро охлаждают до температуры 80^oC и обрабатывают в течение 23 часов потоком 160-170 мл/мин безводного азота, который барботируют при комнатной температуре в B(i-PrO)₃. В конце реакции твердый материал обрабатывают потоком сухого азота еще 1 час при 80^oC и затем прокаливают в реакторе в потоке воздуха при температуре до 400^oC в течение 3 часов. В этих условиях 4,3 г B(i-PrO)₃ контактируют с оксидом алюминия. Согласно химическому анализу конечное содержание B₂O₃ составило 1,78% по массе, что соответствует 0,9010^-4 г B₂O₃/м².

Пример 12. - Сравнительный катализатор

Сравнительный катализатор, состоящий из силикатированного оксида алюминия, получают согласно французскому патенту N 2657605. Силикатированный оксид алюминия, описанный в этом патенте, также содержит палладий, который не влияет на каталитические характеристики силикатированного оксида алюминия, а вводится в катализатор для облегчения стадии регенерации. Сравнительный катализатор данного примера поэтому был приготовлен без палладия.

100 г оксида алюминия, типа используемого в примере 4, активируют в муфельной печи при 500^oC в течение 2 часов и охлаждают в безводном окружении. Пропитывающий раствор получают смешиванием 7,2 мл тетраэтилортосиликата, 1,8 мл воды и 54,6 мл чистого этилового спирта. Оксид алюминия пропитывают до смачиваемости и оставляют на 6 часов при комнатной температуре. Пропитанный носитель затем помещают в печь с влажной атмосферой при 40^oC на 12 часов. Затем температуру поднимают в течение 1 часа до 95^oC еще во влажной атмосфере и оставляют в этих условиях на 12 часов. Затем катализатор высушивают в безводной атмосфере при 110^oC в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 630^oC.

Пример 13. - Сравнительный катализатор

100 г гамма-оксида алюминия, типа используемого в примере 3, активируют в муфельной печи при 200^oC в течение 12 часов и охлаждают в безводном окружении. 8,45 г тетраэтилортосиликата взвешивают в колбе, вливают 228 мл н-гексана, причем температура поднимается до 50^oC, добавляют оксид алюминия и смесь оставляют при 50^oC на 120 минут. Жидкость отделяют фильтрованием и в реакторе проводят следующую термическую обработку: смесь доводят до 180^oC за 1 час в потоке безводного азота для отгонки избытка растворителя и реактива, выдерживают 2 часа в потоке насыщенного водой азота при комнатной температуре для гидролитического разложения соединения кремния, связавшегося с поверхностью. Затем проводят прокаливание на воздухе в течение 3 часов при 550^oC. Согласно химическому анализу конечное содержание кремния составляет 2,4%.

Пример 14. - Сравнительный катализатор

Применяют методику примера 11 при температуре 120^oC. По данным химического анализа содержание B₂O₃ составляет 7,6% по массе, что соответствует 4,1110^-4 г/м².

Пример 15. - Сравнительный катализатор

Сравнительный катализатор, состоящий из боратированного оксида алюминия, получали согласно патенту США N 2422884. 20 г оксида алюминия, типа используемого в примере 4, погружают в 50 мл водного раствора, содержащего 10,35 г H₃BO₃, и оставляют кипеть с обратным холодильником 18 часов. По окончании кипячения носитель отделяют от раствора фильтрованием, сушат при 110^oC и прокаливают при 550^oC в течение 6 часов. По данным химического анализа конечное содержание B₂O₃ составляет 8,1% по массе, что соответствует 4,4010^-4 г/м².

Пример 16. - Тест на каталитическую активность

Катализатор, полученный в примере 5, оксид алюминия как таковой и катализатор примера 12 подвергают тесту на каталитическую активность в скелетной изомеризации смеси н-бутенов.

Состав исходной смеси, выраженный в массовых процентах, следующий:

Пропилен - 0,001

Пропан - 0,019

Изобутан - 0,082

Н-бутан - 0,124

Изобутен (i-C₄=) - 0,298

I-бутен - 98,838

2-бутен (транс) - 0,022

2-бутен (цис) - 0,016

H₂O - 0,600

Применяют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружают 2 мл катализатора с размером частиц 20-25 меш. Сырье пропускают через катализатор при температуре 470^oC, полном давлении 1 атм и часовой объемной скорости 4-11.

Выпуск из реактора конденсируют на выходе из реактора и подвергают газохроматографическому анализу.

Полученные результаты представлены в табл. А (см. в конце описания).

Очевидно из полученных результатов, что катализатор настоящего изобретения имеет более высокую производительность по изобутену и более высокую селективность по сравнению как с оксидом алюминия, так и с силикатированным оксидом алюминия, полученным известным способом.

Пример 17. - Тест на каталитическую активность

Тесту на каталитическую активность в скелетной изомеризации смеси н-бутенов подвергают катализатор, полученный в примере 3, катализатор примера 13 и носитель, используемый для получения обоих катализаторов, из оксида алюминия как такового. Состав смеси, выраженный в массовых процентах, идентичен составу, используемому в примере 16. Применяют реактор с неподвижным слоем и загружают 2 мл катализатора с размером частиц 20-25 меш. Сырье пропускают через катализатор при 470^oC, атмосферном давлении и часовой объемной скорости 4-10. Анализ продукта реакции осуществляют на линии, поддерживая соединительную линию, связывающую реактор с газовым хроматографом, при 250^oC.

Полученные результаты показаны в табл. В в конце описания.

Очевидно из полученных результатов, что катализатор, применяемый в настоящем изобретении, имеет определенно более высокую производительность по изобутену и более высокую селективность по сравнению как с оксидом алюминия, как таковым, так и с катализатором, выбранным из группы силикатированных оксидов алюминия.

Пример 18. - Тест на каталитическую активность

Катализаторы с повышенным количеством B₂O₃, описанные в примерах 4-8, сравнивают в тесте на скелетную изомеризацию, используя сырье, имеющее состав, указанный в примере 16, при температуре 470^oC, атмосферном давлении и с анализом на линии продукта реакции после 30 минут контакта. Полученные результаты показаны в табл. С в конце описания.

На чертеже показаны величины селективности, измеренные при 35% конверсии, в зависимости от содержания B₂O₃ в различных препаратах. Очевидно, что при одинаковой конверсии лучшие результаты по селективности получают в интервале 0,2510^-4 - 1,510^-4 г B₂O₃/м² оксида алюминия.

Пример 19. - Тест на каталитическую активность

Катализаторы настоящего изобретения, описанные в примерах 5 и 9, сравнивают с катализатором примера 15 и катализатором примера 14. Тест на скелетную изомеризацию выполняют на сырье, имеющем состав, указанный в примере 16, при температуре 470^oC, атмосферном давлении и с анализом на линии продукта реакции после 30 минут контакта. Полученные результаты показаны в табл. D и E в конце описания.

Эти результаты ясно показывают, что высокую селективность по изобутену можно получать с катализаторами, используемыми в настоящем изобретении, когда сравнивают селективность при одинаковой конверсии и когда сравнивают селективность при одинаковой часовой объемной скорости.

Катализаторы с более высоким содержанием бора, предложенные ранее, обладают гораздо более низкими характеристиками и не могут быть использованы для промышленных целей.

Пример 20. - Тест на стабильность.

Катализатор, описанный в примере 1 (содержание B₂O₃ = 2,7%), подвергают гидротермической обработке, состоящей в разжижении катализатора в реакторе при температуре 570^oC с потоком азота, насыщенного водой при комнатной температуре, давлении 1 атмосфера и массовой часовой объемной скорости 1500 в течение 800 часов. После этой обработки, по данным химического анализа, конечное содержание B₂O₃ составило 2,7%.

Этот тест показывает, что катализаторы, используемые в настоящем изобретении, стабильны в гидротермических условиях, создающихся на стадии регенерации, так как оказывается, что нет потерь компонента B₂O₃.

Пример 21. - Тест на спад каталитической активности

Катализатор, полученный в примере 5, подвергают тесту на каталитическую изомеризацию в реакторе с неподвижным слоем, содержащем 2 мл катализатора с размером частиц 20-25 меш.

Тест выполняют при 480^oC, полном давлении 1 атм, часовой объемной скорости 8, на сырье, имеющем следующий состав, выраженный в процентах по массе:

Этилен - 0,003

Пропилен - 0,009

Изобутан - 50,549

Бутен-1 - 48,819

Н-бутан - 0,021

2-бутен (транс) - 0,001

2-бутен (цис) - 0,002

Вода - 0,596

Выпуск из реакции конденсируют на выходе из реактора и подвергают газохроматографическому анализу. Результаты приведены в табл. F в конце описания.

Результаты показывают, что снижение каталитической активности за время около 8 часов является незначительным.

Пример 22. - Тест на каталитическую активность

Активность катализатора, полученного в примере 5, сравнивают с активностью носителя как такового и активностью оксида алюминия, обработанного как описано в примере 10. Каталитический тест по скелетной изомеризации нормальных бутенов, состав которых приведен в примере 16, выполняют при 470^oC и атмосферном давлении. Всю реакционную смесь конденсируют на выходе из реактора в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Сбор осуществляют после примерно 30 минут контакта.

Полученные результаты приведены в табл. G в конце описания.

Результаты показывают, что катализатор, используемый в настоящем изобретении, дает более высокую конверсию, чем оксид алюминия как таковой и оксид алюминия, обработанный кислотой, а при равной конверсии дает гораздо более высокую селективность по разветвленным продуктам.

Пример 23. - Тест на стабильность

Катализатор примера 8 подвергают гидротермической обработке, состоящей в разжижении катализатора в реакторе потоком воздуха, насыщенного водой при комнатной температуре, при температуре 570^oC, атмосферном давлении и массовой объемной часовой скорости 1500 в течение более 1200 часов, изредка проверяя каталитическую активность тестом на скелетную изомеризацию.

Тест изомеризации выполняют при 470^oC при часовой объемной скорости 4,4 и атмосферном давлении, используя в качестве сырья смесь бутенов, состав которой приведен в примере 16. Через 30 минут контакта проводят анализ на линии реакционной смеси.

Результаты показаны в табл. H в конце описания.

Пример 24. - Тест на каталитическую активность

Катализатор примера 1 подвергают каталитическому тесту на скелетную изомеризацию, используя пентен-1.

В реактор с неподвижным слоем загружают 1 мл катализатора с частицами размером 20-25 меш. Сырье, состоящее из пентена-1 (C5H), пропускают через катализатор при 430^oC, атмосферном давлении и часовой объемной скорости 18. Продукт полностью собирают при охлаждении и подвергают газохроматографическому анализу. Полученные результаты приведены в табл. J в конце описания.

Пример 25.

Катализатор, содержащий 1,5410^-4 г/м² B₂O₃ и полученный согласно примеру 4 с 1,51 г H₃BO₃, подвергают каталитическому тесту на скелетную изомеризацию, используя 1-пентен, подобный описанному в примере 24, при 420^oC.

Полученные результаты приведены в табл. L в конце описания.

Пример 26.

Табл. M (см. в конце описания) содержит данные, относящиеся к конверсии, селективности и производительности, которые можно рассчитать из данных по выходам, содержащихся в примерах 27, 28 и 31 патента США N 24228884.

Эти результаты показывают, что катализаторы, описанные в патенте США, с более высоким содержанием бора дают гораздо более низкие результаты, чем полученные в настоящем изобретении.