способ получения 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1- диэтилалана

Формула изобретения

Способ получения 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалана формулы



отличающийся тем, что триэтилалюминий (AlEt₃) подвергают взаимодействию с 4-винилциклогекс-1-еном (ВЦГ) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂ TiCl₂, где Cp = ⁵-C₅H₅) в мольном соотношении (12 - 16) : 10 : (0,3 - 0,6) соответственно с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалана общей формулы I



Полученное таким способом соединение, а также продукты превращений могут найти применение в металлоорганическом и тонком органическом синтезе (Г.А. Толстиков, В. П.Юрьев. Алюминийорганический синтез. Изд. "Наука", М., 1979, с. 131).

Известен способу получения 1-(2-(циклогекс-3-ен)-этил)-1,1-ди(i-бутил)алана (У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Ибрагимов, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1980, N 9, с.2134) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена (ВЦГ) с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu₂-AlH) при комнатной температуре в течении 3-6 ч в присутствии катализатора ZrCl₄. Гидролиз полученного алюмминийорганического соединения приводит к 4-этилциклогекс-1-ену(2) с выходом 90% по схеме:



Известный способ не позволяет получать 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил_ этил)-1,1диэтилалан (I).

Известен способ (E. Negishi, T. Yoshida. Tetrahedron Lett., 21 (1980) 1501) получения 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-ди(i-бутил)алана взаимодействием ВЦГ с триизобутилалюминием (i-Bu₃Al) в мольном соотношении 1:2 в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 10 мол. % в хлористом метилене при температуре 0^oC в течение 24 ч. Реакция протекает с выходом целевого продукта 94% по схеме



Известный способ не позволяет получать 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалан (I).

Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений, а именно 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1диэтилалана (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt₃) с 4-винилциклогекс-1-еном (ВЦГ) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂, где Cp = ⁵-C₅H₅), взятых в мольном соотношении соответственно (12 -16):10:(0.3-0.6), предпочтительно 14:10:0.5, при комнатной температуре (22-23^oC) и перемешивании в течение 8 -12 ч. В указанных условиях выход 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)-этил)-1,1-диэтилалана (I) составляет 76-92%. Реакция протекает по схеме



Применение катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве больше 6 мол.% по отношению к ВЦГ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Применение Cp₂ TiCl₂ в количестве меньше 3 мол.% по отношению к ВЦГ снижает выход 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалана (I), что связан, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 60^oC) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, при более низкой температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. В реакции необходимо использовать 1,2 - 1,6-кратный избыток AlEt₃ по отношению к ВЦГ. В этом случае достигается больший выход целевого продукта.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что если в известном способе используется i-Bu₃Al и катализатор Cp₂ZrCl₂, то в предлагаемом способе используются Et₃Al и Cp₂TiCl₂. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальный 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалан, который не может быть получен известными способами.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают при температуре ~ 0^oC 10 ммоль 4-винилциклогекс-1-ена (ВЦГ), 14 ммоль AlEt₃ и 0.5 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 ч при температуре 22-23^oC. Получают 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалан с выходом 86%. Выход целевого продукта (I) определяли по продукту гидролиза (2).

Спектр ЯМР ¹³C 1-(2-(циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1-диэтилалана (1) (Et₂O, C₆D₆, ТМС): 8.86 к (C¹), 0.68 т (C²), 8.90 т (C³), 28.83 т (C⁴), 38.59 д (C⁵), 32.47 т (C⁶), 127.35 д (C⁷), 129.10 д (C⁸), 25.84 т (C⁹), 31.95 т (C¹⁰).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) не наблюдается увеличения выхода целевого продукта (1), при более низкой (например, 0^oC) снижается скорость реакции.