способ очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов

Формула изобретения

Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов путем селективного гидрирования последних при повышенных давлении и температуре в присутствии водорода на платинусодержащем катализаторе, отличающийся тем, что гидрирование проводят в присутствии моно-, би- или полиметаллического платинусодержащего катализатора, и катализатор периодически в течение межрегенерационного периода и перед регенерацией обрабатывают водородсодержащим газом с объемной скоростью 2,0 - 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора в течение 6 - 48 ч при температуре 250 - 400^oC, давлении 0,1 - 2,0 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано в процессе очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов.

Уровень техники заключается в следующем:

Для получения ароматических углеводородов высокого качества методом каталитического риформинга бензиновых фракций с последующей жидкофазной экстракцией необходимо очистить продукты риформинга от олефиновых углеводородов. Одним из методов очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов является их селективное гидрирование в парогазовом потоке на платинусодержащих катализаторах при температуре 150-250^oC и повышенном давлении.

Известны способы очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов их гидрированием на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе с содержанием платины 0,10 - 0,15 мас.% (А.с. СССР 200096, кл. C 10 G 45/10, 1961, публ. 29.07.67) и на комбинированной загрузке монометаллических алюмоплатиновых катализаторов (А.с. СССР 1513014, кл. C 10 G 45/10, 1987, публ. 7.10.89), обеспечивающие селективное гидрирование олефинов при температуре 160-220^oC и повышенном давлении.

Недостатками данных способов являются снижение степени гидрирования олефинов от 98% для свежего катализатора до 80% после 12 месяцев эксплуатации и снижение степени гидрирования олефинов до 75% после регенерации.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов с использованием более стабильного полиметаллического катализатора, один из металлов которого - платина (А. с. СССР 1691410, кл. C 10 G 49/06, 1987, публ. 15.11.91), обеспечивающий селективное гидрирование олефинов при температуре 160-220^oC и повышенном давлении.

Известный способ имеет следующие недостатки: снижение степени гидрирования олефинов от 97,5% для свежего катализатора до 87% после 10 месяцев эксплуатации; снижение степени гидрирования олефинов до 82% после регенерации, после второй и последующих регенераций не обеспечивается необходимая степень гидрирования олефинов, что приводит к вынужденному снижению жесткости процесса риформинга с соответствующим снижением выработки ароматических углеводородов и, в конечном итоге, требует замены катализатора.

Изобретение направлено на решение задачи - поддержание высокой активности и селективности в межрегенерационный период, увеличение сроков эксплуатации платинусодержащих катализаторов очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов.

Решение поставленной задачи опосредовано новым техническим результатом, заключающимся в периодической обработке катализатора водородсодержащим газом, что обеспечивает поддержание начальной активности катализатора в межрегенерационный период и снижение потерь его активности во время регенерации.

Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят путем селективного гидрирования последних в присутствии водорода при повышенных давлении и температуре на платинусодержащем катализаторе.

Гидрирование проводят в присутствии моно-, би- или полиметаллического платинусодержащего катализатора, и катализатор периодически в межрегенерационный период и перед регенерацией обрабатывают водородсодержащим газом с объемной скоростью подачи 2,0 - 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора в течение 6-48 ч при температуре 250-400^oC и давлении 0,1 - 2,0 МПа.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. При каталитическом риформинге гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 68-105^oC, получают катализат следующего состава, мас.%:

непредельные углеводороды - 1,2 (бромное число 2,50 г Br/100 г)

ароматические углеводороды, в т.ч. - 42,5

бензол - 16,6

толуол - 22,5

этилбензол и ксилолы - 3,4

предельные углеводороды - 56,3

Извлеченный из реактора промышленной установки после 10 месяцев эксплуатации в процессе очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов полиметаллический катализатор Г-01 с содержанием в мас.%: платины - 0,10, рения - 0,025, кадмия - 0,10, сурьмы - 0,005 на активной окиси алюминия, ТУ 38.101998-84, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят обработку катализатора подачей водородсодержащего газа (ВСГ) с объемной скоростью 10,0 тыс. нм³/м³ катализатора при температуре 250^oC; давлении 1,0 МПа в течение 48 ч.

Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят при температуре 170^oC, давлении 1,5 МПа, объемной скорости по сырью 10 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 1,2 тыс. нм³/м³ сырья.

Полученный гидрогенизат содержит 42,3 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,06 (табл. 1).

Пример 2-4. Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят обработку катализатора подачей ВСГ в условиях, указанных в табл. 1.

Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят в условиях примера 1. Показатели качества полученного гидрогенизата приведены в табл. 1.

Пример 5 (по прототипу). Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят в условиях примера 1 без предварительной обработки катализатора.

Полученный гидрогенизат содержит 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,33 (табл. 1).

Таким образом очистка продуктов риформинга по прототипу приводит к значительному снижению активности катализатора в течение межрегенерационного цикла.

Пример 6 (для сравнения). Свежий полиметаллический катализатор Г-01 загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят в условиях примера 1.

Полученный гидрогенизат содержит 42,2 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,06 (табл. 1).

Таким образом, обработка катализатора в соответствии с примерами 1-4 восстанавливает его начальную активность при сохранении высокой селективности.

Пример 7. Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³ и проводят его обработку водородсодержащим газом в условиях примера 4.

Катализатор подвергают регенерации подачей азото-воздушной смеси с концентрацией кислорода 2 мас.% при температуре 300^oC и давлении 1,0 МПа, что соответствует условиям регенерации на промышленной установке. Регенерацию катализатора проводят до достижения концентрации CO₂ на выходе из реактора менее 0,1 мас.%.

Восстанавливают катализатор подачей водородсодержащего газа при температуре 170^oC и давлении 1,5 МПа в течение 8 ч.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1. При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,3 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,15 (табл. 1).

Таким образом при регенерации обработанного катализатора происходит снижение его активности на 4%.

Пример 8 (по прототипу). Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Катализатор без предварительной обработки подвергают регенерации и последующему восстановлению в условиях примера 7.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1. При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,44 (табл. 1).

Таким образом, при очистке продуктов риформинга по прототипу происходит снижение активности катализатора во время его регенерации на 15%.

Пример 9. Извлеченный из реактора промышленной установки после 12 месяцев эксплуатации в процессе очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов алюмоплатиновый катализатор АП-15 с содержанием 0,15 мас.% платины на активной окиси алюминия, ТУ 38.101283-80, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят обработку катализатора подачей ВСГ с объемной скоростью 10,0 тыс. нм³/м³ катализатора при температуре 350^oC и давлении 1,5 МПа в течение 24 ч.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1. При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,2 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,05 (табл. 1).

Пример 10 (аналог). Алюмоплатиновый катализатор, указанный в примере 9, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов реформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1 без предварительной обработки катализатора.

Полученный гидрогенизат содержит 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,50 (табл. 2).

Таким образом, очистка продуктов риформинга по известному способу приводит к значительному снижению активности катализатора в течение межрегенерационного периода.

Пример 11 (для сравнения). Свежий алюмоплатиновый катализатор АП-15 загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1.

При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,2 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,05 (табл. 2).

Таким образом обработка катализатора в условиях примера 9 восстанавливает его начальную активность.

Пример 12. Алюмоплатиновый катализатор, указанный в примере 9, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³ и проводят его обработку ВСГ в условиях примера 9.

Обработанный катализатор регенерируют и восстанавливают в условиях примера 7.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1.

Полученный гидрогенизат содержит 42,3 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,15.

Таким образом, при регенерации обработанного алюмоплатинового катализатора АП-15 происходит снижение его активности на 4%.

Пример 13 (аналог). Алюмоплатиновый катализатор, указанный в примере 9, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят регенерацию и восстановление катализатора в условиях примера 7 без предварительной обработки.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1.

Полученный гидрогенизат содержит 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,63 (табл. 2).

Таким образом, очистка продуктов риформинга в соответствии с аналогом приводит к снижению активности катализатора во время регенерации на 23%.

Очистка продуктов риформинга от олефиновых углеводородов по предлагаемому способу обеспечивает поддержание начальной активности платинусодержащих катализаторов в межрегенерационный период и снижение их активности во время регенерации на 4% против 15%, что позволяет увеличить срок эксплуатации катализаторов.

Увеличение температуры и объемной скорости подачи ВСГ снижает время обработки катализатора, необходимое для восстановления его начальной активности, а их предельные значения 400^oC и 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора ограничиваются технологическими параметрами промышленных установок риформинга. Обработка катализатора при температуре ниже 250^oC и объемной скорости менее 2 тыс. м³/м³ катализатора требует длительного времени обработки, что не целесообразно. Увеличение давления требует большого времени обработки катализатора для достижения его начальной активности и, поэтому, ограничивается 2,0 МПа.