способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья органическим амином, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют первичный и/или вторичный алкиламин, или алканоламин, или морфолин и сырье дополнительно обрабатывают алифатическим или циклическим альдегидом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют формальдегид, бензальдегид или их смеси в количестве 1,5 - 15 моль на 1 моль нейтрализуемого сероводорода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первичный и/или вторичный алкиламин, или алканоламин, или морфолин берут в количестве 0,6 - 10 моль на 1 моль нейтрализуемого сероводорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для нейтрализации коррозионного и токсичного сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов.

Известны способы очистки нефти от сероводорода путем обработки ее органическими кислород- и/или азотсодержащими реагентами-ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1-50):1 (см. заявка Великобритании N 2185994, N 2185995, кл. C 10 G 29/20, 1987 г. и др.).

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки ее ненасыщенными органическими реагентами - диизопропилазодикарбоксилатом, диметилацетилендикарбоксилатом, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1-50):1 (см. заявка Великобритании N 2186590, кл. C 10 G 29/00, 1987 г.).

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки смесью алкилгидропероксида и пероксида водорода при pH 6-10 (см. заявка ЕПВ N 0261974, кл. C 10 G 27/12, 1988 г.).

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки азотсодержащим органическим реагентом-нейтрализатором, предварительно полученным взаимодействием алкиленполиамина (предпочтительно диэтилентриамина) с формальдегидом в мольном соотношении 1:(1-3) при 50-60^oC. При этом полученный реагент-нейтрализатор предпочтительно используют в количестве 20-2000 ппм (см. пат. США N 5284576, кл. C 10 G 29/20, 1994 г.).

Основным недостатком известных способов, препятствующим широкому их применению в промышленности для очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей и газоконденсатов, является дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов.

Известен также способ очистки нефти путем обработки ее моно- и/или диизопропаноламином, взятым в количестве 0,1-10 млн.^-1 (см. заявка Японии N 53-47241, кл. C 10 G 29/22. 1978 г., ж. "ИСМ"; 1979 г., вып. 58, N 7, с. 39).

Недостатком данного способа является низкая степень очистки сырья от сероводорода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки сернистых нефтей от сероводорода путем обработки исходного сырья эффективным количеством гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350^oF. При этом эффективное количество ГМТА прямо пропорционально содержанию сероводорода в исходном сырье и составляет от 10 до 100000 ппм. Причем ГМТА предпочтительно вводят в исходное сырье в виде 40%-ного водного раствора (см. пат. США N 5213680, кл. C 10 G 29/20, 1993 г.).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода и значительные энергозатраты из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (38-177^oC), что связано с низкой реакционной способностью ГМТА по отношению к сероводороду при обычных температурах.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени очистки нефти и газоконденсата от сероводорода, а также обеспечение возможности проведения процесса при обычных (низких) температурах, т.е. снижение энергозатрат.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья органическим амином, в котором в качестве органического амина используют первичный и/или вторичный алкиламин или алканоламин, или морфолин и сырье дополнительно обрабатывают алифатическим или циклическим альдегидом.

При этом в качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид, бензальдегид или их смеси в количестве 1,5-15 моль на 1 моль нейтрализуемого сероводорода, а первичный и/или вторичный алкиламин или алканоламин, или морфолин берут в количестве 0,6-10 моль на 1 моль нейтрализуемого сероводорода.

Отличительными признаками предложено способа являются проведение дополнительной обработки сырья алифатическим или циклическим альдегидом, взятым в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении, при использовании в качестве органического амина именно первичного или вторичного алкиламина, алканоламина или морфолина в вышеуказанном оптимальном соотношении.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области очистки сернистых нефтей и газоконденсатов от сероводорода, т.к. проведение дополнительной обработки сырья алифатическим или циклическим альдегидом при его обработки первичным или вторичным алкиламином, алканоламином или морфолином в вышеуказанных оптимальных соотношениях для целей очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода, а также снизить температуру проведения процесса, и следовательно, снизить степень сероводородной коррозии оборудования и выбросы высокотоксичного сероводорода в окружающую среду, а также уменьшить энергозатраты на проведение процесса.

Необходимость и целесообразность использования в качестве органического амина именно первичного, вторичного алкиламина, алканоламина или морфолина обусловлены их высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия сероводородом и применяемым альдегидом с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных азот- и серосодержащих органических соединений (аминосульфидов), растворимых в нефти и остающихся в составе очищенного сырья. Предлагаемое молярное соотношение применяемый первичный или вторичный амин: сероводород (0,6-10:1) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,6:1 не достигается требуемая высокая степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение соотношения более 10:1 уже не приводит к дальнейшему повышению степени очистки, и следовательно, экономически нецелесообразно. При этом в качестве первичного, вторичного алкиламина и алканоламина наиболее целесообразно использовать моно-, диметиламин, моно-, диэтиламин, моно-, дипропаноламин, моно-, диэтаноламины, т.к. из числа алкиламинов и алканоламинов они являются наиболее доступными и сравнительно недорогими продуктами (производятся в промышленном масштабе) и обладают сравнительно высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия с сероводородом и альдегидом. Морфолин также обладает достаточно высокой реакционной способностью и является доступным продуктом, производимым в промышленном масштабе.

Целесообразность использования в качестве альдегида именно формальдегида (формалина) или бензальдегида обусловлена их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, технологичностью и достаточно высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия (конденсации) сероводородом и применяемым первичным или вторичным амином. При этом наиболее предпочтительно использование формалина технического или метанольного, производимого отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и образующегося в качестве крупнотоннажных побочных продуктов на ряде нефтехимических предприятий. Предлагаемое молярное соотношение альдегид:сероводород (1,5-15:1) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 1,5:1 существенно снижается степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение соотношения более 15:1 уже не приводит к дальнейшему повышению степени очистки, и следовательно, экономически нецелесообразно. При этом исходное сырье может быть обработано альдегидом как одновременно с применяемым первичным или вторичным амином, так и до или после обработки амином. Причем наиболее целесообразна обработка сырья альдегидом в присутствии амина (т.е. одновременная обработка), т.к. такой порядок обработки сырья наиболее прост для практического осуществления предложенного способа в промышленных условиях. Следует также указать, что в предложенном способе в принципе могут быть использованы и другие известные альдегиды, например уксусный, пропионовый и масляный альдегиды, однако они являются дефицитными и нетехнологичными продуктами для практического применения в промышленных условиях.

Предложенный способ может быть осуществлен как при обычных (низких), так и при повышенных температурах. При этом наиболее целесообразно проведение процесса при температурах 5-50^oC, т.к. исходные сероводородсодержащие потоки нефти и газоконденсата обычно также имеют температуру в пределах 5-50^oC и проведение процесса очистки в этом же интервале температур исключает необходимость предварительного нагрева исходного сырья, в результате чего уменьшаются энергозатраты и упрощается проведение процесса.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. 100 мл высокосернистой карбоновой нефти (92,0 г), содержащей 0,045 мас.% сероводорода (0,00122 моль), помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,19 мл диэтиламина (по ГОСТ 9875-83) и 0,14 мл 38%-ного раствора формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92). Молярное соотношение диэтиламин: формальдегид: сероводород в реакционной смеси равно 1,5:1,5:1,0. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре (20^oC) и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 0,5 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 2. Очистку высокосернистой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием 50%-ного водного раствора моноэтиламина и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении этилена:формальдегид:сероводород 0,6:2:1, при температуре 5^oC в течение 1 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 98,0% и очищенная нефть по содержанию сероводорода удовлетворяет требованиям ГОСТ.

Пример 3. Очистку высокосернистой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием моноэтаноламина и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин:формальдегид:сероводород 1,5:2,5:1, при температуре 15^oC в течение 0,5 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку высокосернистой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием диэтаноламина и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении диэтаноламин: формальдегид: сероводород 2:2:1, при 30^oC в течение 0,5 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку высокосернистой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием морфолина и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении морфолин:формальдегид: сероводород 3:3:1, при 50^oC в течение 0,5 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 6. Очистку высокосернистой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием моноэтаноламина и бензальдегида, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин:бензальдегид:сероводород 2:3:1, при 65^oC в течение 0,5 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 7. Очистку газоконденсата с содержанием 0,013 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием монопропиламина и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении пропиламин:формальдегид: сероводород 10: 15:1, при температуре 35^oC в течение 0,5 ч. При этом степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100%.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,054 мас. % сероводорода, известным способом (прототипом) при температуре 65^oC в течение 5 ч степень очистки нефти от сероводорода составляет 45%. При этом очищенная нефть обладает сильным запахом сероводорода и по содержанию сероводорода не удовлетворяет требованиям ГОСТ.

Данные, представленные в примерах 1-7 показывают, что очистка нефти и газоконденсата предлагаемым способом позволяет значительно повысить степень очистки сырья от сероводорода по сравнению с известным (98-100% и 45% соответственно) и тем самым снизить степень сероводородной коррозии оборудования, а также уменьшить загрязнение окружающей среды высокотоксичным сероводородом. Кроме того, предлагаемый способ, в отличие от известного, обеспечивает высокую степень очистки сырья при обычных (низких) температурах (5-35^oC), что позволяет уменьшить энергозатраты на проведение процесса в сравнении с известным.