азеотропная смесь и способы выделения фтороводорода

Формула изобретения

1. Азеотропная смесь, состоящая из фтороводорода и дигалогензамещенного метана, выбранного из дихлорметана, хлорфторметана и дифторметана.

2. Способ выделения фтороводорода из смеси, содержащей фтороводород и по меньшей мере один дигалогензамещенный метан, выбранный из группы: дихлорметан, хлорфторметан и дифторметан, отличающийся тем, что указанную смесь подвергают дистилляции и выделяют фтороводород в виде азеотропной смеси с по меньшей мере одним из указанных дигалогензамещенных метана.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в случае, когда молярное отношение хлорфторметан/фтороводород смеси составляет менее четырех, в указанную смесь добавляют хлорфторметан с тем, чтобы получить отношение, превышающее 4, с последующей дистилляцией полученной смеси с выделением фтороводорода как азеотропной смеси фтороводорода и дифторметана, хлорфторметана и/или дихлорметана.

4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении дистилляции смеси в диапазоне 49 - 2942 кПа.

5. Способ выделения фтороводорода из смеси, содержащей фтороводород и хлорфторметан, отличающийся тем, что указанную смесь охлаждают до температуры ниже -20^oС для разделения на верхнюю жидкую фазу, обогащенную фтороводородом, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную хлорфторметаном, и хлорфторметан, содержащий уменьшенное количество фтороводорода, извлекают из нижней жидкой фазы.

6. Способ выделения фтороводорода из смеси, содержащей по меньшей мере фтороводород, хлорфторметан и дихлорметан, отличающийся тем, что указанную смесь разделяют на верхнюю жидкую фазу, обогащенную фтороводородом, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную хлорфторметаном и дихлорметаном, и хлорфторметан и дихлорметан, содержащие уменьшенное количество фтороводорода, извлекают из нижней жидкой фазы.

7. Способ выделения фтороводорода из смеси, содержащей по меньшей мере фтороводород, хлорфторметан и дихлорметан, отличающийся тем, что в указанную смесь вводят дихлорметан с тем, чтобы молярное отношение дихлорметан/хлорфторметан смеси увеличивалось до величины, большей 0,5, и затем смесь охлаждают до температуры ниже 60^oС с тем, чтобы смесь разделилась на верхнюю жидкую фазу, обогащенную фтороводородом, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную хлорфторметаном и дихлорметаном, и хлорфторметан и дихлорметан, содержащие уменьшенное количество фтороводорода, извлекают из нижней жидкой фазы.

8. Способ выделения фтороводорода из смеси, содержащей по меньшей мере фтороводород, дифторметан, хлорфторметан и дихлорметан, отличающийся тем, что в указанную смесь вводят смесь хлорфторметана и дихлорметана или дихлорметан с тем, чтобы молярное отношение дихлорметан/хлорфторметан увеличилось до величины более 0,5, а затем смесь охлаждают до температуры ниже 60^oС с тем, чтобы смесь разделилась на верхнюю жидкую фазу, обогащенную фтороводородом, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную дифторметаном, хлорфторметаном и дихлорметаном, затем дифторметан, хлорфторметан и дихлорметан, содержащие уменьшенное количество фтороводорода, извлекают из нижней жидкой фазы.

9. Способ по любому из пп.5 - 8, отличающийся тем, что нижнюю жидкую фазу перегоняют с выделением фтороводорода как азеотропной смеси фтороводорода и хлорфторметана, дихлорметана и/или дифторметана.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении в течение дистилляции 49 -2942 кПа.

Приоритет по пунктам:

13.04.92 по пп.1 - 4;

27.04.92 по пп.5 - 10.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к азеотропной смеси, состоящей, по существу, из фтороводорода, называемого в дальнейшем HF, и дихлорметана, называемого в дальнейшем R-30, азеотропной смеси, состоящей, по существу, из HF и хлорфторметана, называемого ниже R-31, и азеотропной смеси, состоящей, по существу, из HF и дифторметана, называемого ниже R-32, и к способу удаления HF из смеси, содержащей HF и R-30, R-31 и/или R-32.

При рассмотрении R-32 фокусируется внимание на замене охлаждающей среды хлордифторметана, а R-30 и R-31 являются исходными материалами для производства R-32.

R-30, R-31 и/или R-32 обычно получают путем взаимодействия хлорированного углеводорода, например R-30, с HF. До настоящего времени использовался способ, в котором HF удалялся путем промывки полученной смеси с помощью этой реакции, а непрореагировавшие материалы, содержащие HF, R-30, R-31 и R-32, водной фазой. Этот способ не так эффективен, поскольку для нейтрализации промывающего водного раствора требуется большое количество щелочи и приходится обрабатывать отходы от процесса нейтрализации.

Настоящее изобретение предлагает способ концентрирования или удаления HF или другого компонента с помощью образования азеотропной смеси HF и R-30, R-31 или R-32, и необязательно использовать жидкое разделение смеси HF и R-30 и/или смеси HF и R-31 на верхнюю жидкую фазу и нижнюю жидкую фазу при определенных условиях.

На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема способа одного варианта воплощения, в котором HF удаляется в соответствии с настоящим изобретением. На фиг.1 используются следующие обозначения: 11 - поток исходной смеси, 12 - поток R-31, 13 - поток загружаемого материала, 14 - дистиллятор, 15 - поток дистиллята, 16 - поток орошения и 17 - нижний поток продукта.

На фиг. 2 приведена принципиальная технологическая схема другого варианта воплощения, в котором HF удаляется в соответствии с настоящим изобретением. На фиг. 2 введены следующие обозначения: 21 - устройство разделения жидкость-жидкость, 23 - дистиллятор, 25 - поток дистиллята, 27 - поток орошения, 29 - нижний поток продукта, 31 - холодильник, 33 дистиллятор, 35 - поток дистиллята, 37 - поток орошения, 39 - нижний поток продукта и 41 - холодильник.

Были проведены исследования способа удаления HF из смеси, содержащей HF и R-30, R-31 и/или R-32, и обнаружено, что каждая пара соединений HF и R-30, HF и R-31, HF и R-32 образует азеотропную смесь, имеющую минимальную температуру кипения соответственно. Эти смеси могут быть использованы в качестве оросителей операции дистилляции, в которой HF удаляется из смеси, содержащей HF и R-30, R-31 и/или R-32, посредством чего достигается эффективное разделение.

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает азеотропную смесь, состоящую, по существу, из HF и R-30, азеотропную смесь, состоящую, по существу, из HF и R-31, и азеотропную смесь, состоящую, по существу, из HF и R-32. При атмосферном давлении эти смеси имеют температуры кипения, равные, соответственно, приблизительно 12^oC, примерно -11^oC и приблизительно -53^oC.

Во втором аспекте настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способ концентрирования или удаления любого одного из компонентов азеотропных смесей путем использования явления азеотропии.

Используемые здесь термины "концентрирование" и "удаление" предназначены для обозначения относительных понятий. Это означает, что концентрирование одного компонента в смеси означает удаление других компонентов в этой смеси, скорее чем указанный один компонент.

В частности, путем дистилляции смеси, содержащей HF и R-30, азеотропная смесь HF и R-30 удаляется из исходной смеси с тем, чтобы R-30 получался, по существу, свободным от HF или HF получался, по существу, свободным от R-30, так, чтобы обеспечивался способ концентрирования или удаления R-30 или HF.

Кроме того, путем дистилляции смеси, содержащей HF и R-31, азеотропная смесь HF и R-31 удаляется из исходной смеси с тем, чтобы R-31, получался, по существу, свободным от HF или HF получался, по существу, свободным от R-31 так, чтобы обеспечивался способ концентрирования или удаления R-31 или HF.

Кроме того, путем дистилляции смеси, содержащей HF и R-32, азеотропная смесь HF и R-32 удаляется из исходной смеси с тем, чтобы R-32, получался, по существу, свободным от HF или HF получался, по существу, свободным от R-32 так, чтобы обеспечивался способ концентрирования или удаления R-32 или HF.

Кроме того, при комбинировании указанных выше способов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления или концентрирования HF, в котором смесь, содержащая HF и R-30, R-31 и/или R-32, дистиллируется так, чтобы HF или другой компонент удалялся из такой смеси, как азеотропная смесь HF и R-30, азеотропная смесь HF и R-31 и/или азеотропная смесь HF и R-32, посредством чего R-30, R-31 и/или R-32 получают, по существу, свободным от R-30, R-31 и/или R-32.

Как описано выше, двухкомпонентные системы HF и R-30, HF и R-31 и HF и R-32, каждая образует азеотропную смесь, имеющую минимальную температуру кипения. Эти азеотропные смеси впервые обнаружены авторами настоящего изобретения.

Было установлено, что когда смесь HF и R-30 дистиллируется при атмосферном давлении, HF не может быть дополнительно сконцентрирован выше молярного отношения HF/R-30, равного приблизительно 86/14 (азеотропная точка в этом случае составляет 12^oC). Другими словами, жидкая фаза, имеющая такое молярное отношение, находится в равновесии с фазой, имеющей такое же молярное отношение, как молярное отношение жидкой фазы. Азеотропная композиция HF и R-30 изменяется при изменении давления и молярное отношение HF/R-30 составляет приблизительно 80/20 при давлении 3,0 кг/см² (294 кПа) и примерно 77/23 при давлении 15 кг/см² (1472 кПа).

Кроме того, было установлено, что, когда смесь HF и R-31 дистиллируется при атмосферном давлении, R-31 не может быть дополнительно сконцентрирован выше молярного отношения HF/R-31, приблизительно равного 22/78 (азеотропная точка в этом случае составляет -11^oC). Другими словами, жидкая фаза, имеющая такое молярное отношение, находится в равновесии с паровой фазой, имеющей такое же молярное отношение, как молярное отношение жидкой фазы. Азеотропная композиция HF и R-31 изменяется при изменении давления и молярное отношение HF/R-31 составляет приблизительно 20/80 при давлении 5,8 кг/см² и примерно 19/81 при давлении 15 кг/см².

Кроме того, было установлено, что, когда смесь HF и R-32 дистиллируется при атмосферном давлении, R-32 не может быть дополнительно сконцентрирован выше молярного отношения HF/R-32, равного приблизительно 1,2/98,8 (азеотропная точка в этом случае составляет -53^oC). Другими словами, жидкая фаза, имеющая такое молярное отношение, находится в равновесии с паровой фазой, имеющей такое же молярное отношение, как молярное отношение жидкой фазы. Азеотропная композиция HF и R-32 едва изменяется при изменении давления.

HF может быть удален из смеси HF и R-30 прямым дистиллированием с помощью дистиллятора. Поскольку было установлено, что HF и R-30 образуют азеотропную смесь, из нижней части дистиллятора может быть эффективно получен HF, по существу, свободный от R-30, когда композиция R-30 в смеси меньше, чем композиция R-30 азеотропной смеси, и азеотропную смесь HF и R-30 используют в качестве потока орошения, возвращенного в дистиллятор.

Наоборот, когда композиция R-30 смеси больше, чем композиция R-30 азеотропной смеси и азеотропную смесь HF и R-30 используют в качестве потока орошения, из нижней части дистиллятора может быть эффективно получен R-30, по существу, свободный от HF.

Кроме того, HF удаляется из смеси HF и R-31 прямым ее дистиллированием с помощью дистиллятора. Поскольку было установлено, что HF и R-31 образуют азеотропную смесь, R-31, по существу, свободный от HF, может быть эффективно получен из нижней части дистиллятора, когда композиция R-31 в смеси больше, чем композиция R-31 азеотропной смеси, и азеотропная смесь HF и R-31 используется в качестве потока орошения.

Наоборот, когда композиция R-31 смеси меньше, чем композиция R-31 азеотропной смеси, и азеотропная смесь HF и R-31 используется в качестве потока орошения, из нижней части дистилляционного устройства может быть эффективно получен HF, по существу, свободный от R-31.

Кроме того, HF удаляется из смеси HF и R-32 прямой дистилляцией с помощью дистиллятора. Поскольку было установлено, что HF и R-32 образуют азеотропную смесь, из нижней части дистиллятора может быть эффективно получен R-32, по существу, свободный от HF, когда композиция R-32 в смеси больше, чем композиция R-32 азеотропной смеси, и азеотропная смесь HF и R-32 используется в качестве потока орошения.

Наоборот, когда композиция R-32 смеси меньше композиции R-32 азеотропной смеси и азеотропная смесь HF и R-32 используется как поток орошения, из нижней части дистилляционного устройства может быть эффективно получен HF, по существу, свободный от R-32.

Устройство, используемое для реализации указанной выше операции азеотропного дистиллирования, может быть любым, которое может выполнять функции обычного дистиллятора. Особенно предпочтительные результаты получают, когда используется очистительная колонна, например, тарельчатая колонна или насадочная колонна. Дистиллирование может выполняться партиями или непрерывно.

Настоящее изобретение наиболее полезно для удаления HF из реакционной смеси, содержащей R-31 и R-32, полученного из R-30 путем фторирования жидкой или паровой фазы HF в присутствии катализатора и также содержащегося непрореагировавшего HF и R-30. Ниже будет приведено объяснение наиболее предпочтительного варианта воплощения настоящего изобретения.

На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема одного варианта воплощения устройства разделения, используемого в соответствии с настоящим изобретением. Обычно, продукт указанной выше реакция выводится в виде паровой фазы. Полученная смесь содержит в дополнение к R-30, R-31, R-32, HF и хлористому водороду небольшое количество органических веществ. Хлористый водород заблаговременно удаляется из смеси с помощью дистиллирования, посредством чего поучают смесь, содержащую R-30, R-31, R-32 и HF в качестве основных компонентов. Такая смесь (поток 11) подается в дистиллятор 14.

В этом случае было установлено, что когда молярное отношение R-31/HF менее четырех, предпочтительно дополнительно добавить R-31 (поток 12), чтобы сделать молярное отношение более четырех. Это желательно, поскольку HF концентрируется в нижней части устройства, когда R-31/HF менее четырех, так как азеотропная композиция R-31/HF при атмосферном давлении составляет приблизительно 78/22. В дистилляторе 14 часть дистиллята HF и R-32 и/или R-31 азеотропно дистиллированная HF из верхней части устройства возвращается в верхнюю часть в качестве орошения (поток 16). R-30 и/или R-31, по существу, свободные от HF, остаются в нижней части устройства, который выводится в виде нижнего продукта (поток 17). Таким образом, HF эффективно удаляется из смеси.

Предпочтительно, чтобы указанная выше операция выполнялась непрерывно. Однако, возможно выполнение этой операции партиями.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ удаления HF из смеси, содержащей HF и R-30, R-31 и/или R-32 посредством операции, в которой используется разделение жидкости. В этом способе используется легкое разделение смеси HF и R-30 на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-30, а также легкое разделение смеси HF и R-31 на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-31, при температуре ниже -20^oC. Кроме того, смесь HF, R-30 и/или R-31 (и необязательно включенный R-32) разделяется также на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, не обогащенную HF, при температуре ниже 80^oC. Операция разделения, с помощью которой выполняется разделение жидкости, позволяет HF или другому компоненту концентрироваться в или при удалении из смеси, содержащей HF и R-30 и/или R-31 (и необязательно включенный R-32).

В четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ концентрирования или удаления одного компонента верхней жидкой фазы и/или нижней жидкой фазы, полученных из описанной выше операции разделения, в котором она подвергается соответствующей обработке, при которой по меньшей мере один компонент концентрируется или удаляется предпочтительно к другим компонентам, например, с помощью дистилляции, экстракции, абсорбции и т.п., с тем, чтобы повышенная концентрация или пониженная концентрация указанного одного компонента верхней жидкой фазы и/или нижней жидкой фазы, достигнутая с помощью операции разделения жидкости, дополнительно увеличивалась или уменьшалась. В этом аспекте азеотропная дистилляция является самой предпочтительной обработкой.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ концентрирования или удаления одного компонента из HF и R-30, содержащий этапы разделения смеси HF и R-30 на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-30, и концентрирования по меньшей мере указанного одного компонента посредством любой соответствующей обработки, например, дистиллирования, с помощью которой предпочтительно удаляется HF или R-30, и предпочтительного удаления указанного одного компонента так, чтобы указанный один компонент был, по существу, отделен от другого компонента.

Используемый здесь термин "концентрирование" означает относительное увеличение концентрации одного компонента смеси и относительное уменьшение концентрации другого компонента смеси. Используемый здесь термин "удаление" означает относительное уменьшение концентрации одного компонента смеси и относительное увеличение концентрации другого компонента. Таким образом, даже обработка указанного выше разделения жидкости выполняет концентрирование или удаление.

Подобно описанному выше случаю с R-30 настоящее изобретение обеспечивает способ концентрирования или удаления одного компонента из HF и R-30, в котором смесь HF и R-30 разделяется на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-31, и указанный один компонент по меньшей мере концентрируется посредством любой соответствующей обработки, которая предпочтительно удаляет HF или R-31, и предпочтительно указанный один компонент, по существу, отделяется от другого компонента.

Таким образом, в четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ концентрирования или удаления по меньшей мере одного компонента из HF, R-30 и R-31, в котором смесь HF и R-30 или смесь HF и R-31 находятся в виде разделенных жидкостей, соответственно верхней жидкой фазы и нижней жидкой фазы, и верхняя жидкая фаза и нижняя жидкая фаза каждой смеси отдельно подвергаются операции дистиллирования так, чтобы HF отгонялся в качестве азеотропной смеси HF и R-30 или R-31, посредством чего в зависимости от композиции каждой фазы, подвергаемой операции дистиллирования, в нижней части дистилляционной колонны получается R-30, свободный от HF, или HF, свободный от R-30, или HF, свободный от R-31, или R-31, свободный от HF.

В указанном выше случае R-30 и R-31 (необязательно R-32) могут одновременно присутствовать в смеси с HF. В таком случае смесь разделяется на верхнюю жидкую фазу и нижнюю жидкую фазу, и каждая фаза дистиллируется отдельно так, чтобы азеотропная смесь отгонялась из верхней части колонны, как указано выше, посредством чего смесь R-31 и R-31 (необязательно R-32), по существу свободная от HF или HF, по существу, свободный от R-30 и R-31 (и необязательно R-32) получают из нижней части колонны. Как указано выше, если R-32 присутствует в смеси, то достаточно допустить, что часть R-31 замещается R-32, поскольку поведение R-32 подобно поведению R-31.

Смесь HF и R-30 легко разделяются на нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-30, и верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF. Когда смесь HF и R-31 охлаждается, она разделяется на нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-31, и верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF. Таким образом, простое охлаждение позволяет образовать верхнюю жидкую фазу, обогащенную по меньшей мере одним компонентом, и нижнюю жидкую фазу, не обогащенную указанным по меньшей мере одним компонентом (таким образом, обогащенную другими компонентами) при сравнении с концентрациями исходной смеси. Когда HF удаляется из образованной нижней жидкой фазы, не обогащенной HF, путем соответствующей обработки, которая может эффективно удалять HF из такой смеси (например, дистилляция, экстракция, абсорбция, абсорбционная нейтрализация щелочью и т.д.), концентрации R-30 и R-31 могут быть дополнительно увеличены. В частности, R-30 или R-31 концентрируют во время удаления HF.

Наоборот, верхняя жидкая фаза обогащена HF. Следовательно, когда верхний слой подвергается соответствующей обработке, которая может главным образом удалить R-30 или R-31, например, экстракция, дистилляция, абсорбция и т.д., концентрация HF может быть дополнительно увеличена, в то время как R-30 и/или R-31 удаляются.

Кроме того, когда смесь, содержащая HF, R-30, R-31 и/или R-32, охлаждается, она разделяется на нижнюю жидкую фазу, обогащенную органическими веществами R-30, R-31 и/или R-32, и верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, которая может эффективно удалить HF из нижней жидкой фазы, концентрирует органические вещества для увеличения их концентрации, в то время как HF удаляется. В отношении верхней жидкой фазы подобная обработка применима с тем, чтобы дополнительно концентрировать HF.

Когда смесь HF и R-31 разделяются на фазы путем охлаждения, используется температура не выше -20^oC. Независимо от величины отношения HF/R-31 смеси при температуре выше -20^oC не наблюдалось явления разделения на фазы. Предпочтительно, чтобы температура охлаждения не превышала -25^oC. Когда температура выше -25^oC, разделение может быть недостаточным, поскольку различие в композиции верхней жидкой фазы и нижней жидкой фазы мало и, таким образом, так же мало различие в удаленном весе между фазами. Минимальная температура охлаждения специально не ограничивается при условии, что она выше температуры замерзания R-31 (-133^oC). Однако минимальная температура охлаждения не ниже приблизительно -50^oC. Когда температура охлаждения ниже -50^oC, для охлаждения требуется много энергии, что делает этот процесс неэкономичным. Предпочтительный температурный диапазон составляет от -30 до -50^oC.

Когда HF содержит R-30 и по меньшей мере R-31, предпочтительная температура для разделения жидкости находится в диапазоне от 60 до -30^oC. Кроме того, когда смесь содержит R-32, как правило, предпочтительным является тот же температурный диапазон.

Когда смесь HF, R-30, R-31 и/или R-32 охлаждается, нижняя жидкая фаза, обогащенная органическими соединениями, и верхняя жидкая фаза, обогащенная HF, получаются в зависимости от композиции смеси в целом. Температура, при которой имеет место разделение фаз, зависит от отношения органических веществ. Чем больше R-30, тем выше температура, при которой начинается разделение. В том случае, когда R-30 и HF имеют одинаковые композиции, чем больше R-31, тем выше температура, при которой начинается разделение, например, приблизительно 60^oC.

Поскольку, как описано выше, каждая пара компонентов HF и R-30, HF и R-31, HF и R-32 образуют азеотропную смесь, удаление HF или органических веществ (R-30, R-31 и/или R-32) из смеси HF и R-30, R-31 и/или R-32 (например, нижняя жидкая фаза и верхняя жидкая фаза, получаемые путем разделения жидкости) может выполняться путем сочетания операции разделения жидкости с операцией азеотропной дистилляции. В этом случае может быть использован любой дистиллятор при условии, что он может выполнять функции для обычной операции дистилляции. Предпочтительные результаты получают, когда используют фракционирующее устройство, например, тарельчатую колонну, насадочную колонну и т.п. Кроме того, дистилляция может выполняться либо непрерывно, либо партиями.

Описанное выше сочетание наиболее полезно для удаления HF из смеси, содержащей R-31 и R-32, полученного фторированием пара или жидкости R-30 фтороводородом HF в присутствии катализатора и также содержащихся непрореагировавших HF и R-30. Наиболее предпочтительный вариант воплощения настоящего изобретения будет объясняться ниже.

На фиг. 2 приведена принципиальная технологическая схема другого варианта воплощения, в котором HF удаляется в соответствии с настоящим изобретением. В указанной выше реакции продукт обычно выводят в виде пара. Полученная смесь содержит небольшое количество органических соединений в дополнение к R-30, R-31, R-32, HF к хлористому водороду. Из такой смеси смесь, содержащую, главным образом, R-30, R-31, R-32 и HF, получают путем заблаговременной отгонки хлористого водорода, и охлаждают до температуры ниже -20^oC, пропустив через холодильник. Затем смесь подают в устройство для разделения жидкости 21 (такое, как устройство разделения жидкость-жидкость, например, декантатор (приемник)). Нижняя жидкая фаза, обогащенная органическими веществами, полученная в устройстве разделения жидкости, подается в дистиллятор 23, а азеотропные смеси 25 HF и органических веществ дистиллируются из верхней части устройства. Часть азеотропных смесей HF и органических веществ возвращают в верхнюю часть дистиллятора 23 в качестве потока орошения 27, и баланс охлаждают до температуры ниже -20^oC пропусканием через холодильник 31, а затем подается в устройство разделения жидкой фазы 21 и после этого повторяются указанные выше операции. При повторении вследствие концентрации R-32 может понадобиться снижение (продувка) давления в холодильнике 31. Органические вещества, по существу, свободные от HF, присутствуют в нижней части дистиллятора и выводятся в качестве нижнего потока продукта 29.

С другой стороны, верхняя жидкая фаза, обогащенная HF, из устройства разделения жидкой фазы 21 может быть при возможности рециркулирована в реакционную систему. Когда это невозможно, требуется другой дистиллятор. Как показано на фиг. 2, верхняя жидкая фаза подается в дистиллятор 33, где она разделяется на HF, по существу, свободный, от органических веществ и азеотропные смеси HF и органических веществ. В дистилляторе 33 часть дистиллята азеотропной смеси HF и органических веществ также возвращается в верхнюю часть дистиллятора в качестве потока орошения 37. Равновесная смесь (баланс) дополнительно охлаждается до температуры ниже -20^oC в холодильнике 41 и затем возвращается в устройство разделения жидкость-жидкость 21 HF 39, по существу, свободный от органических веществ, используется повторно. Таким образом, эффективно используется весь HF, в то время как удаляются органические вещества. Описанная выше операция может выполняться партиями, но предпочтительно проводить непрерывно.

Далее настоящее изобретение будет подробно поясняться со ссылкой на примеры.

Пример 1. HF (300 г, 15 моль) и R-30 (254,7 г, 3 моль) загружали в предварительно откаченную дистилляционную колонну, выполненную из нержавеющей стали (диаметр: 25 мм; насадка: седловидная сетчатая насадка Мак Магона; эффективная высота заполнения насадочным материалом: 1500 мм) и дистилляцию начинали операцией полного орошения, в то время как температура дистиллятора еще постепенно увеличивалась. Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 3,0 кг/см², а температура верхней части увеличивалась до 50^oC, из потока орошения, который соответствует жидкости дистиллята, отбирали пробу. Пробу подвергали анализу и определили молярное отношение HF/R-30 равным 80/20.

Из приведенного выше результата очевидно, что R-30, имеющий температуру кипения выше температуры кипения HF (температура кипения HF при атмосферном давлении составляет 19^oC, которая ниже, чем температура кипения у R-30, составляющая 40^oC), концентрировался в верхней части колонны. Это подтверждает образование азеотропной смеси HF и R-30.

Пример 2. HF (20 г, 1 моль)/ и R-31/548 г, 8 моль) загружали в подобную откаченную колонну, как в примере 1, и дистилляцию начинали операцией полного орошения, в то время как температура дистиллятора еще постепенно увеличивалась.

Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 5,8 кг/см², а температура в верхней части увеличивалась до 40^oC, из потока жидкости орошения отбирали пробу. Пробу подвергали анализу и определили молярное отношение HF/R-31 равным 20/80.

Из приведенного выше результата очевидно, что HF, имеющий более высокую температуру кипения, чем R-31 (температура кипения R-31 при атмосферном давлении составляет -9^oC, что ниже чем у HF, у которого температура кипения составляет 19^oC), концентрировался в верхней части колонны. Это подтверждает образование азеотропной смеси HF и R-31.

Пример 3. HF (2 г, 0,1 моль) и R-32 (520 г, 10 моль) загружали в подобную откаченную колонну, как в примере 1, и дистилляцию начинали операцией полного орошения, в то время как температура еще постепенно увеличивалась. Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 22 кг/см², а температура верхней части увеличивалась до 40^oC, из потока жидкости орошения отбирали пробу. Пробу подвергли анализу и определили молярное отношение HF/R-32 равным 1,2/98,8.

Из приведенного выше результата очевидно, что HF, имеющий температуру кипения выше температуры кипения R-32 (температура кипения R-32 при атмосферном давлении составляет -52^oC, что ниже, чем у HF, у которого температура кипения составляет 19^oC), концентрировался в верхней части колонны. Это подтверждает образование азеотропной смеси HF и R-32.

Пример 4. В предварительно откаченные установки измерения равновесия пар-жидкость (каждая объемом 75 мл), соответственно загружали смеси (приблизительно 60 г каждой) HF и R-30, HF и R-31 и HF и R-32, причем каждая имеет композицию, подобную той, как у пробы (орошения), полученной в каждом из примеров 1 - 3. Затем устройство нагревали так, чтобы давление системы устройства увеличивалось до 3,0; 5,8 и 22 кг/см² соответственно. После того, как условия системы пришли в равновесие, из паровой фазы и жидкой фазы каждого устройства были отобраны пробы.

Приведена табл. 1, в которой показаны композиции HF проб паровой фазы и проб жидкой фазы.

Из приведенных результатов очевидно, что композиции паровых проб равны композициям жидких проб в пределах ошибки измерения, что подтверждает то, что каждая пара HF и R-30, HF и R-31 и HF и R-32 образует азеотропную смесь.

Пример 5. HF (120 г, 6 моль) и R-30 (509,4 г, 6 моль) загружали в подобную откаченную колонну, как в примере 1, и дистилляцию начинали с операции полного орошения, в то время как температура дистиллятора постепенно увеличивалась. Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 3,0 кг/см², а температура верхней части увеличивалась до 50^oC, из потока орошения отбирали пробу /2 г/. Пробу подвергали анализу и определили молярное отношение HF/R-30 пробы равным 79,2/20,8.

И снова температуру дистиллятора увеличивали при условии полного орошения. Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 15 кг/см², а температура верхней части увеличивалась до 112^oC, из потока орошения отбирали пробу (2 г). Пробу подвергали анализу и определили отношение HF/R-30 равным 76,2/23,8. Как видно их этих результатов, давление системы немного влияет на азеотропную смесь.

Затем давление вновь возвращали к величине 3,0 кг/см² и дистилляционную колонну стабилизировали. После стабилизации, когда дистиллят верхней части колонны постепенно отводился наружу колонны, температура верхней части колонны начинала постепенно увеличиваться. Затем, когда температура верхней части становилась равной температуре дистиллятора, нагрев колонны прекращали. Общее количество дистиллята, извлеченного из верхней части колонны, составило приблизительно 400 г (включая пробы), и приблизительно 220 г R-30 было получено из дистиллятора. Этот R-30 содержал приблизительно 10 частей на миллион HF.

Пример 6. HF (10 г, 0,5 моль) и R-31 (548 г, 8 моль) загружали в подобную откаченную колонну, как в примере 1, и дистилляцию начинали с операции полного орошения, в то время как температура дистиллятора постепенно увеличивалась. Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 5,8 кг/см², а температура верхней части увеличилась до 40^oC, из потока орошения отбирали пробу (2 г). Пробу подвергали анализу и определили молярное отношение HF/R-31 пробы равным 20,2/79,8. Снова температуру увеличили в условиях полного орошения. Когда давление верхней части колонны увеличили до 15 кг/см², а температуру верхней части увеличили до 64^oC, из потока орошения отбирали пробу (2 г). Пробу проанализировали и молярное отношение HF/R-31 пробы было 19,5/80,5. Как видно из этих результатов, на композицию азеотропной смеси давление системы оказывает небольшое влияние.

Затем давление снова доводили до 5,8 кг/см² и стабилизировали дистилляционную колонну. После стабилизации, когда дистиллят из верхней части колонны постепенно отводили наружу колонны, температура верхней части колонны начинала постепенно увеличиваться. После этого, когда температура верхней части становилась равной температуре дистиллятора, нагрев колонны прекращался. Общее количество дистиллята, извлеченного из верхней части колонны, составило приблизительно 300 г (включая пробы) и примерно 250 г R-31 было получено из дистиллятора. Этот R-31 содержал приблизительно 13 частей на миллион HF.

Пример 7. HF (0,05 г, 0,0025 моль) и R-32 (520 г, 10 моль) загружали в подобную откаченную колонну, как в примере 1, и дистилляцию начинали с операции полного орошения, в то время как температура дистиллятора постепенно увеличивалась. Когда давление верхней части колонны увеличивалось до 22 кг/см² и температура в верхней части увеличивалась до 40^oC, из потока орошения отбирали пробу (2 г). Пробу подвергали анализу и определили молярное отношение HF/R-32 пробы равным 1,2/98,8.

Затем температура дистиллятора уменьшалась при условии полного орошения. Когда давление верхней части колонны уменьшалось до 15 кг/см², температура в верхней части уменьшалась до 35^oC, из потока орошения отбирали пробу (2 г). Пробы подвергали анализу и определили молярное отношение HF/R-32 равным 1,2/98,8. Как видно их этих результатов, на композицию азеотропной смеси давление системы едва ли оказывает влияние.

После этого давление снова доводили до 22 кг/см² и стабилизировали дистилляционную колонну. После стабилизации, когда дистиллят из верхней части колонны постепенно выводили наружу системы, температура верхней части колонны начинала постепенно увеличиваться. Затем, когда температура верхней части становилась равной температуре дистиллятора, нагрев колонны прекращался. Общее количество дистиллята, извлеченного из верхней части колонны, составляло приблизительно 300 г (включая пробы), и приблизительно 210 г R-32 получали из дистиллятора. Этот R-32 содержал приблизительно 30 частей на миллион HF.

Пример 8. Смесь HF, R-30, R-31 и R-32 загружали в подобное откаченное устройство, как в примере 1, и выполняли операцию дистилляции. В течение операции из потока орошения и жидкости дистиллятора отбирали пробы и подвергали анализу. Композиции (единица: мол.%) подачи в дистилляционную колонну, поток орошения и жидкость дистиллятора, каждая при условии полного орошения, приведены в табл. 2 для случая, в котором молярное отношение R-31/HF смеси равнялось шести, в табл. 3 для случая, в котором это молярное отношение равнялось двум, и в табл. 4 для случая, в котором исходное молярное отношение составляло 2 и затем увеличивалось до 5 путем введения в исходную реакционную смесь R-31.

На основе приведенных выше результатов, когда смесь HF, R-30, R-31 и R-32 имеет молярное отношение R-31/HF более четырех, HF может быть удален из смеси.

Пример 9. HF и R-30 загружали в откаченный сосуд, выполненный из фторопласта при молярном отношении HF/R-30, равном 50/50, затем смешивали и после этого оставляли при температуре 20^oC с тем, чтобы смесь разделялась по фазе. Молярное отношение HF/R-30 нижней жидкой фазы в таком разделенном состоянии подвергали анализу и определили равным 3/97. Молярное отношение HF/R-30 верхней жидкой фазы было 95/5.

Пример 10. HF и R-31 загружали в такое же откаченное устройство, как в примере 9, при молярном отношении HF/R-31, равном 50/50, затем перемешивали и оставляли при температуре -40^oC с тем, чтобы смесь претерпела фазовое разделение. В таком разделенном состоянии подвергали анализу молярное отношение HF/R-31 нижней жидкой фазы.

Было установлено молярное отношение HF/R-32 равным 10/90. Молярное отношение HF/R-31 верхней жидкой фазы составляло 88/12.

Пример 11. HF, R-30, R-31 и R-32 загружали в подобное откаченное устройство, как в примере 9, в молярном отношении, равном 50/20/20/10, соответственно, затем перемешивали и оставляли при температуре 0^oC с тем, чтобы смесь претерпевала фазовое разделение. В таком разделенном состоянии подвергли анализу молярное отношение HF, R-30, R-31 и R-32 нижней жидкой фазы и определили молярное отношение HF/R-30/R-31/R-32 равным приблизительно 5/41/36/18. Молярное отношение HF/R-30/R-31/R-32 верхней жидкой фазы составляло приблизительно 91/1/5/3.

Пример 12. HF, R-30, R-31 и R-32 загружали в подобное откаченное устройство, как в примере 9, в молярном отношении 50/10/30/10 соответственно, затем перемешивали и оставляли при температуре 0^oC с тем, чтобы смесь претерпела фазовое разделение. В таком разделенном состоянии подвергали анализу молярное отношение HF, R-30, R-31 и R-32 нижней жидкой фазы и определили молярное отношение HF/R-30/R-31/R-32 равным приблизительно 9/21/53/17.

Эту нижнюю жидкую смесь подвергли операции дистилляции с подачей ее в дистилляционную колонну. Дистилляцию проводили при условии полного орошения, из потока орошения и жидкости дистиллятора отбирали пробы и подвергали анализу. Результаты анализа показаны в приведенной табл. 5 (единица: мол.%).

Следовательно, HF может быть удален из смеси HF, R-30, R-31 и R-32 с помощью операции разделения жидкости и операции дистилляции.

Пример 13. Смесь HF, R-30 и R-31 загружали в подобное откаченное устройство, как в примере 9, и затем оставляли при температуре 60^oC с тем, чтобы смесь претерпела фазовое разделение. В таком разделенном состоянии измеряли молярное отношение HF, R-30 и R-31 как верхней, так и нижней жидкой фазы.

Само разделение жидкости наблюдали, когда молярное отношение HF/R-30/R-31 смеси составляло 76/8/16 и, таким образом, молярное отношение R-30/R-31 было равным 0,5. Однако из нижней жидкой фазы отобрать пробу не представлялось возможным и, таким образом, анализ не мог быть выполнен. Результаты, приведенные в табл. 6 (единица: мол.%), были получены для случая, когда молярное отношение смеси составляло 76/12/12 и, таким образом, молярное отношение R-30/R-31 было равным 1.

Следовательно, предпочтительный вариант воплощения настоящего изобретения включает в себя способ удаления HF, отличающийся тем, что содержит этапы введения R-30 в смесь, содержащую по меньшей мере HF, R-30 и R-31 так, чтобы молярное отношение R-30/R-31 полученной смеси превышало 0,5, охлаждения такой смеси ниже температуры 60^oC с тем, чтобы смесь претерпела разделение на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-30 и R-31, и извлечения R-30 и R-31 из нижней жидкой фазы, которая содержит меньше HF.

Пример 14. Смесь HF, R-30, R-31 и R-32 загружали в подобное откаченное устройство, как в примере 9, и затем оставляли при температуре 60^oC с тем, чтобы смесь претерпела разделение на фазы. В таком разделенном состоянии измеряли молярное отношение HF, R-30, R-31 и R-32 как верхней, так и нижней жидкой фазы.

Разделение самой жидкости наблюдали, когда молярное отношение HF/R-30/R-31/R-32 смеси составляло 70/9/18/3 и, таким образом, молярное отношение R-3-/R-31 было равным 0,5. Однако из нижней жидкой фазы отобрать пробу не представлялось возможным и, таким образом, анализ не мог быть выполнен. Приведенные в табл. 7 (единица: мол.%) результаты получены в случае, когда молярное отношение смеси составляло 70/13,5/13,5/3 и, таким образом, молярное отношение R-30/R-31 было равным 1.

Следовательно, в другом предпочтительном варианте воплощения настоящее изобретение включает в себя способ удаления HF, отличающийся тем, что содержит этапы введения смеси R-31 и R-30 или R-30 в смесь, содержащую по меньшей мере HF, R-30, R-31 и R-32 с тем, чтобы молярное отношение R-30/R-31 полученной смеси повышалось более 0,5, охлаждения такой смеси ниже температуры 60^oC с тем, чтобы смесь претерпела разделение на верхнюю жидкую фазу, обогащенную HF, и нижнюю жидкую фазу, обогащенную R-32, R-31 и R-30, и извлечения R-32, R-31 и R-30 из нижней жидкой фазы, которая меньше HF.