способ получения сырой ароматической поликарбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения сырой ароматической поликарбоновой кислоты путем окисления соответствующего алкилароматического углеводорода в присутствии алифатической карбоновой кислоты C₁ - C₅ с получением сырой поликарбоновой кислоты, содержащей алифатическую карбоновую кислоту в удерживаемой маточной жидкости, в которой концентрация алифатической карбоновой кислоты, основанная на массе сырой поликарбоновой кислоты, равна 5000 ч. на 1 млн по массе или менее, при этом после окисления поток шлама сырой ароматической поликарбоновой кислоты в маточной жидкости, содержащей алифатическую карбоновую кислоту C₁ - C₅, подают на фильтр, где образуется фильтровальная лепешка, которую промывают водой под давлением для вытеснения алифатической карбоновой кислоты, с последующей выгрузкой целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве фильтра используют фильтрующую ячейку или последовательность фильтрующих ячеек, расположение которых обеспечивает образование фильтровальной лепешки высотой 12,7 - 203,2 мм, при этом промывание проводят путем введения шлама в каждую фильтрующую ячейку, после образования фильтровальной лепешки поток шлама прерывают, затем вводят поток воды в каждую фильтрующую ячейку с образованием в ней резервуара воды, имеющего глубину, достаточную для затопления фильтровальной лепешки и покрытия ее поверхности, при этом давление, под которым промывают фильтровальную лепешку, составляет 3,5 - 448 кН/м² и выгрузку целевого продукта осуществляют из фильтрующей ячейки или последовательности фильтрующих ячеек.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилароматический углеводород выбирают из группы, состоящей из п-ксилола, или м-ксилола, или диизопропилбензола, или диэтилбензола, или 2,6-диметилнафталина.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что введение потока воды и вытеснение алифатической карбоновой кислоты из фильтровальной лепешки для понижения концентрации алифатической карбоновой кислоты в лепешке до 5000 ч. на 1 млн или менее по массе в расчете на массу присутствующей сырой поликарбоновой кислоты осуществляют противоточным способом, при котором каждая фильтровальная лепешка последовательно промывается в обратном порядке степени загрязнения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилароматический углеводород представляет собой п-ксилол, алифатическая карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту, а сырая ароматическая поликарбоновая кислота представляет собой сырую терефталевую кислоту.

5. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что высота фильтровальной лепешки составляет 51,8 - 203,2 мм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается получения сырой терефталевой кислоты посредством фильтрации и противоточной промывки водой с получением водного шлама, пригодного для дальнейшей обработки с целью получения очищенной терефталевой кислоты, где концентрация уксусной кислоты, удерживаемой в промытой фильтровальной лепешке, составляет или оказывается по весу менее 5000 ч. на 1 млн. (ppmw). Водный шлам, получаемый таким способом, является пригодным для осуществления процесса восстановления.

В случае одного из аспектов изобретение касается получения водного шлама сырой терефталевой кислоты, пригодного для проведения процесса восстановления в присутствии металлического катализатора группы VIII.

В случае еще одного аспекта настоящее изобретение касается получения водного шлама сырой терефталевой кислоты, пригодного для проведения гидрогенизации сырой терефталевой кислоты, где сырую терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола в растворителе, включающем уксусную кислоту, и уксусную кислоту вытесняют водой по методу положительного вытеснения с промывкой водой под давлением в условиях противоточного затопления.

В случае этого способа исключается необходимость проведения процесса сушки, используемого для удаления уксусной кислоты выпариванием ее из сырой терефталевой кислоты. Этот способ промывки водой под давлением в условиях противоточного затопления сырой терефталевой кислоты позволяет также понизить количество промывочной воды, уменьшить содержание остаточных примесей в сырой терефталевой кислоте, рециркулировать и извлечь уксусную кислоту и/или уменьшить нагрузку на расположенное ниже оборудование по переработке стоков.

В случае еще одного аспекта изобретения область техники, к которой оно относится, касается способа положительного вытеснения алифатических карбоновых кислот из шламов сырых поликарбоновых кислот, полученных окислением алкильных ароматических веществ, таких как п-ксилом, м-ксилол, диизопропилбензол, диэтилбензол и 2,6-диметилнафталин, в присутствии алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода от одного до пяти, где алифатическая карбоновая кислота с числом атомов углерода от одного до пяти вытесняется водой по противоточному методу, чем достигается понижение содержания примесей в водном шламе из сырой поликарбоновой кислоты в присутствии металлического катализатора из группы VIII и водорода, и алифатическая карбоновая кислота с числом атомов углерода от одного до пяти может быть извлечена с целью рециркуляции выше по потоку. Область, к которой относится изобретение, касается способа получения сырой терефталевой кислоты, пригодной для проведения восстановления с целью получения очищенной терефталевой кислоты, что достигается проведением гидрогенизации в водной среде в присутствии металлического катализатора из группы VIII и водорода.

Обычно терефталевую кислоту получают жидкофазным окислением п-ксилола и/или п-толуиловой кислоты в растворителе, включающем алифатическую карбоновую кислоту, такую как уксусная кислота. Терефталевая кислота имеет большое промышленное значение и ее широко используют в производстве самых разных полимеров, таких как волокнообразующие сложные полиэфиры.

Способ получения сложных полиэфиров терефталевой кислоты, в частности полиэтилентерефталата, включает прямую конденсацию терефталевой кислоты с соответствующим многоатомным спиртом. Например, терефталевую кислоту подвергают взаимодействию с этиленгликолем, что сопровождается образованием бис ( -гидроксиэтил)терефталата, котоырй затем претерпевает на втором этапе полимеризацию. Этот способ прямой конденсации оказывается проще, чем другие известные способы, такие как переэтерификация диметилтерефталата с надлежащим гилколем.

Однако при проведении прямой этерификации может оказаться желательным использование высокочистой терефталевой кислоты. Чтобы стать пригодной для получения волокон из сложных полиэфиров, терефталевая кислота должна быть в существенной мере свободна от всяких загрязнений, которые понижают температуру плавления сложного полиэфира и/или вызывают окрашивание сложного полиэфира. В самом деле, некоторые примеси, которые содержатся в сырой терефталевой кислоте, являются цветообразующими предшественниками. Кроме того, некоторые примеси выступают в роли веществ, обрывающих цепи при получении сложных полиэфиров.

Все эти примеси пока еще не идентифицированы, однако 4-карбоксибензальдегид, который является промежуточным продуктом окисления и который далее будет фигурировать как 4-КБА (4-СВА), обычно находят в сырой терефталевой кислоте. При этом известно, что степень окрашивания сложного полиэфира оказывается ниже, если низким является содержание 4-карбоксибензальдегида у терефталевой кислоты. Хотя сам чистый 4-карбоксибензальдегид и может способствовать окрашиванию при полимеризации, эта примесь является удобной меткой при оценке степени очистки терефталевой кислоты. Процесс, при проведении которого может происходить понижение содержания 4-карбоксибензальдегида у терефталевой кислоты, характеризуется также способностью понижать содержание окрашивающих предшественников.

Из патента США N 3584039, выданного Дельберту Г. Майеру (Delbert H. Meyer) и включенного здесь со ссылкой, известно, что терефталевая кислота с чистотой, пригодной для получения волокон, может быть приготовлена очисткой сырой терефталевой кислоты с применением операции восстановления. Процесс очистки в основном сводится к обработке водного раствора сырой терефталевой кислоты водородом в присутствии нанесенного или ненанесенного на подложку металлического катализатора из группы VIII, где металл и подложка являются в рабочих условиях нерастворимыми в растворе. Этим способом за счет образования удаляемых продуктов достигается понижение количеств 4-карбоксибензальдегида и других окрашивающих примесей, содержащихся в терефталевой кислоте. Очищенную терефталевую кислоту затем извлекают кристаллизацией, фильтрованием до отделения кристаллического продукта и сушкой.

Как отмечалось выше, окисление п-ксилона производится в присутствии алифатической карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, которая выступает в роли растворителя, однако алифатическая карбоновая кислота должна быть удалена перед гидрогенизацией сырой терефталевой кислоты. Алифатическая карбоновая кислота может выступать в роли яда в отношении катализатора гидрогенизации.

Кроме того, были предложены способы вытеснения или экстракции уксусной кислоты водой из вытекающих сточных вод процесса окисления, например в патенте США N 3839436 говорится о контактировании шлама процесса окисления с водой, при котором вода вводится в нижнюю область зоны вытеснения, при этом обеспечиваются контактирование воды с истекающими сточными водами процесса окисления, которое происходит в вертикальной камере, чем достигается осаждение получаемой кислоты через столб воды, и удаление водного шлама, пригодного для проведения каталитической очистки, из нижней части колонны. В еще одном примере (Европейская патентная заявка с номером публикации EPO 321272 A1) говорится о способе обмена или диспергирования среды, состоящей из шлама терефталевой кислоты, посредством введения шлама терефталевой кислоты с алифатической карбоновой кислотой в многоступенчатую колонну в ее верхнюю часть и введения воды в ее нижнюю часть для образования в многоступенчатой колонне восходящего потока воды с обеспечиванием осаждения частиц терефталевой кислоты внутри многоступенчатой колонны и удаления водного раствора алифатической карбоновой кислоты из верхней части многоступенчатой колонны и водного шлама терефталевой кислоты из нижней части многоступенчатой колонны. В одном из примеров говорится о содержании в водном шламе терефталевой кислоты 30000 ч. на 1 млн. (по весу) уксусной кислоты.

Всем этим способам свойственен один недостаток, а именно они включают положительный способ вытеснения уксусной кислоты из шлама сырой терефталевой кислоты с уксусной кислотой, а основываются на осаждении или седиментации сырой терефталевой кислоты по колонне с водой.

Еще один способ (международная патентная заявка с номером PCT/JP 89/00529, международная публикация WO 89/11323) основывается на промывке кристаллов терефталевой кислоты на ротационном вакуумном фильтре, в котором шлам терефталевой кислоты подвергается фильтрованию с отсосом, причем шлам и фильтрат поддерживаются при таком давлении, при котором температура и давление оказываются такими, что исключаются пересыщение фильтратной жидкости и тем самым забивание фильтрующей части фильтра. При этом происходит фильтрация с отсосом; кристаллы терефталевой кислоты поднимаются из шлама, образуя фильтровальную лепешку по мере вращения фильтрующей части, причем шлам и фильтрат располагаются на нижней части фильтра. Фильтровальная лепешка подвергается в этом случае промывке в промывочной зоне, находящейся в верхней части вращающегося барабана фильтра, а промывочный раствор стекает в зону расположения сборника. Промывочный раствор распыляют на фильтровальную лепешку, происходит стекание раствора в зону расположения сборника и удаление его с отсосом. Положительные давления, прикладываемые к шламу и фильтрату, являются относительно небольшими, находясь по абсолютной величине в диапазоне 0,5-5,5 кг/см². Температура находится в пределах 90-150^oC.

Этот способ промывки фильтровальной лепешки страдает от наличия нескольких проблем, связанных с тем, что фильтрование с отсосом или вакуумное фильтрование характеризуется тенденцией к ограничению величины давления, которое может быть приложено в способе, до атмосферного давления. Промывка с распылением характеризуется тенденцией к образованию каналов в фильтровальной лепешке с ослаблением проникания фильтровальной лепешки под воздействием промывочного раствора.

По этой причине цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ вытеснения уксусной кислоты из шлама сырой терефталевой кислоты в уксусно-кислой средой, где уксусная кислота вытесняется из шлама сырой терефталевой кислоты по способу положительного вытеснения с применением фильтрования под давлением шлама из сырой терефталевой кислоты, проводимого по способу промывки водой с противоточным затоплением, называемому также способом промывки с поршневым течением, фильтровальной лепешки с последующим образованием нового шлама из сырой терефталевой кислоты в водной среде, пригодного для проведения процесса восстановления в присутствии металлического катализатора из группы VIII. Концентрация уксусной кислоты, удерживаемой в фильтровальной лепешке, составляет по весу или менее 500 миллионных частей.

Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ вытеснения уксусной кислоты из шлама сырой терефталевой кислоты в уксусной среде, где уксусная кислота вытесняется из шлама сырой терефталевой кислоты по способу положительного вытеснения с применением фильтрования шлама из сырой терефталевой кислоты, при котором концентрация уксусной кислоты, удерживаемой фильтровальной лепешкой, по весу составляет или менее 5000 ч. на 1 млн. без необходимости проведения процесса сушки с целью удаления уксусной кислоты, находящейся в фильтровальной лепешке, посредством испарения с подачей тепла.

Еще одна цель изобретения состоит в том, чтобы дать улучшенный способ получения сырой терефталевой кислоты посредством окисления алкильного ароматического вещества, находящегося в уксусно кислой среде, где сырая терефталевая кислота, полученная таким способом, обладает концентрацией удерживаемой уксусной кислоты, по весу равной или составляющей менее 5000 ч. на миллион, без необходимости подачи тепла с целью удаления удерживаемой уксусной кислоты из получаемой сырой терефталевой кислоты.

В связи с вышеизложенным предлагается способ получения сырой терефталевой кислоты с концентрацией удерживаемой уксусной кислоты, по весу равной или составляющей менее 5000 ч. на миллион (0,5%), в случае которого сырая терефталевая кислота оказывается пригодной для проведения процесса восстановления с целью получения очищенной терефталевой кислоты. Сырую терефталевую кислоту получают окислением алкильного ароматического вещества в уксусно-кислой среде. Восстановление сырой терефталевой кислоты с целью получения очищенной терефталевой кислоты проводят в водной среде в присутствии металлического катализатора из группы VIII и водорода. Сырую терефталевую кислоту, находящуюся в уксусно-кислой среде, подвергают фильтрованию под давлением по способу положительного противоточного вытеснения с использованием воды для вытеснения уксусной кислоты, проводимого посредством промывки с затоплением водой под воздействием градиента давления, лежащего в пределах примерно от 0,5 и примерно до 65 фунт/кв.дюйм (примерно от 3,5 до 448 кН/м²) относительно давления в системе с целью образования промытой фильтровальной лепешки с концентрацией удерживаемой уксусной кислоты, по весу равной или составляющей менее 5000 ч. на 1 млн. (0,5%). Промытая фильтровальная лепешка переводится затем в водный шлам, идущий на процесс восстановления.

При реализации изобретения алкильного ароматическое вещество, такое как п-ксилол и/или п-толуиловая кислота, подвергают окислению в уксусно-кислой среде молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы, содержащей бром и один или несколько тяжелых металлов, таких как кобальт, марганец и им подобные. Хотя этот способ и является хорошо известным в этой области техники и используемым в промышленности, протекание реакции окисления сопровождается появлением примесей, которые должны быть удалены или лишены способности производить окрашивание, чтобы терефталевая кислота стала пригодной для получения волокон. Основное использование связанной и несвязанной терефталевой кислоты сводится и сводилось к применению в производстве высокомолекулярных сложных полиэфиров, необходимых для производства волокон и пленок.

Из патента США N 3584039 известно, что терефталевая кислота с чистотой, пригодной для получения волокон, может быть приготовлена очисткой сырой терефталевой кислоты проведением процесса восстановления. Этот процесс в основном сводится к обработке водного раствора сырой терефталевой кислоты водородом в присутствии нанесенного или ненанесенного на подложку металлического катализатора из группы VIII, в случае чего металл и подложка являются нерастворимыми в растворе при рабочих условиях. При проведении этого процесса происходит восстановление промежуточных продуктов окисления, таких как 4-карбоксибензальдегид и другие окрашивающие примеси, присутствующие в терефталевой кислоте, и образование удаляемых или бесцветных продуктов. Очищенную терефталевую кислоту затем извлекают, проводя кристаллизацию и сушку.

Хотя описанная выше процедура и обладает различными преимуществами, остаются проблемы, состоящие в том, что уксусная кислота, используемая в процессе окисления, должна быть в основном удалена из терефталевой кислоты перед проведением гидрогенизации. Уксусная кислота может играть роль яда в отношении катализатора гидрогенизации, что ведет к снижению срока службы катализатора. Отделение уксусной кислоты от терефталевой кислоты посредством центрифугирования или фильтрования и сушки может сопровождаться потерей уксусной кислоты, если только не предусматриваются системы извлечения уксусной кислоты.

При отделении и гидрогенизации сырой терефталевой кислоты от уксусной кислоты (Европейская патентная заявка, EPO, 321271 А1) один способ, который был применен, сводится к замене диспергирующей среды, содержащей кристаллы сырой терефталевой кислоты, из уксусно-кислой среды реакции окисления посредством использования многоступенчатой колонны для диспергирования кристаллов сырой кислоты в воде с целью получения водного шламма терефталевой кислоты, содержащей по весу 0,03 ч. уксусной кислоты, т.е. 30000 ч. на 1 млн. по массе. Водный шлам может быть гидрогенизирован, что достигается контактированием с водородом, в результате чего улучшается растворимость примесей и происходит удаление примесей посредством растворения в растворителе. При проведении процесса по этому способу остаточное содержание уксусной кислоты в шламе по весу превышает 5000 ч. на миллион.

Несмотря на наличие описанного выше варианта решения проблемы отделения сырой терефталевой кислоты от уксусной кислоты, для проведения эффективного отделения кристаллов сырой терефталевой кислоты от уксусной кислоты и получения кристаллов сырой кислоты в форме, пригодной для проведения гидрогенизации, может возникнуть необходимость проведения процесса фильтрования или центрифугирования, необходимость использования осушающего устройства и необходимость обеспечения хранения. Затраты на оборудование могут оказаться значительными, а на каждом этапе могут возникать сопутствующие аппаратурные проблемы, что вызывает острую потребность упрощения процесса и понижения затрат на оборудование.

По способу, отвечающему изобретению, кристаллы сырой терефталевой кислоты, находящиеся в уксусно-кислой среде, которые поступают из кристаллизатора, подвергаются фильтрованию с образованием фильтровальной лепешки высотой примерно 0,5 дюйма (12,7 мм), желательно высотой примерно 2-8 дюйма (50,8-293,2 мм), причем маточная жидкость рециркулирует при этом в реактор окисления. По получении фильтровальной лепешки с предпочтительной минимальной высотой, составляющей примерно от 2 дюймов (50,8 мм) и примерно до 8 дюймов (203,2 мм), подачу уксусно-кислого шлама, содержащего кристаллы сырой терефталевой кислоты, прерывают и замещают противоточным потоком воды, делая это под воздействием градиента давления, установленного относительно давления в системе, который является достаточным для заполнения емкости водой выше уровня нахождения фильтровальной лепешки, причем с подъемом на такую высоту, при которой обеспечивается покрытие поверхности фильтровальной лепешки желательно на высоту порядка 0,25 дюйма (6,35 мм). Приложенное положительное давление, заданное относительно давления в системе, может представлять собой минимальное положительное давление, достаточное для вытеснения уксусной кислоты из фильтровальной лепешки водой и составляющее по крайней мере примерно 0,5 фунт/кв. дюйм (примерно 3,5 кН/м²). В случае метода положительного вытеснения желательно, чтобы к потоку воды при вытеснении уксусной кислоты из фильтровальной лепешки прикладывалось давление, устанавливаемое относительно давления в системе, величиной примерно от 5 фунт/кв. дюйм (35 кН/м²) и примерно до 65 фунт/кв. дюйм (448 кН/м²). Давлением в системе может быть атмосферное давление или давление, большее или меньшее атмосферного давления. Промытую водой лепешку из сырой терефталевой кислоты перегружают затем с фильтра в шламовый бак, в который для образования шлама добавляют дополнительное количество воды. Температура системы в типичном случае является повышенной, находясь в диапазоне примерно от 65,5^oC (150^oF) и примерно до 191^oC (375^oF). Сырую терефталиевую кислоту затем подвергают гидрогенизации в присутствии металлического катализатора из группы VIII и водорода, чем обеспечивается получение очищенной терефталевой кислоты.

При этом установлено, что при проведении противоточного положительного вытеснения уксусной кислоты в фильтровальной лепешке при использовании воды в качестве вытесняющей среды в фильтровальном цикле можно эффективно осуществлять замену уксусно-кислого растворителя, применяемого на стадии проведения реакции окисления, на среду, включающую воду в качестве основного компонента, с обеспечением извлечения сырой кислоты из шлама, состоящего из уксусной кислоты и терефталевой кислоты. При положительном замещении уксусной кислоты в фильтровальной лепешке происходит удаление уксусной кислоты из терефталиевой кислоты и замена уксусной кислоты водой.

Количество водного уксусно-кислого растворителя, которое может удерживаться в фильтровальной лепешке из сырой терефталевой кислоты перед проведением противоточной промывки, может по весу находиться в области примерно от 8 и примерно до 20%, считая от общего веса фильтровальной лепешки; в типичном случае может находиться по весу в области примерно от 9 и примерно до 12%, из которых по весу 90 приходятся на уксусную кислоту и остальные 10 - на воду.

Из-за размера кристаллов сырой терефталевой кислоты и тенденции у терефталевой кислоты, находящейся в фильтровальной лепешке, удерживать уксусную кислоту типичные способы фильтрования оказываются непригодные для полного удаления остаточной уксусной кислоты из фильтровальной лепешки, в силу чего возникает необходимость включения стадии сушки. Хотя проблема, связанная с размером, и может быть преодолена использованием фильтровальной ткани с пропусканием частиц надлежащего размера, фильтрование и промывка водой оказываются в типичном случае неэффективными в отношении удаления уксусной кислоты, когда используют вакуум или когда проводят фильтрование под давлением без использования метода промывки с поршневым течением, или промывки с затоплением водой. При таких способах фильтрования под вакуумом или давлением происходит образование каналов в лепешке, и водная промывка не захватывает всю лепешку.

В случае способа, предлагаемого в изобретении, установлено, что непредвиденные эффективности удаления уксусной кислоты могут быть достигнуты проведением противоточной промывки с вытеснением под давлением из фильтровальной лепешки включающей в себя сырую терефталевую кислоту. Содержание уксусной кислоты в сырой терефталевой кислоте может быть по весу понижено до 5000 ч на 1 млн. или менее. При использовании добавочных стадий промывки с противоточным вытеснением под давлением понижается количество требуемой воды, что является следствием применения методики противоточной промывки.

Противоточная промывка определяется как промывка последовательности ячеек фильтра, содержащих фильтровальную лепешку, при которой каждая ячейка фильтра последовательно промывается в порядке, обратном степени загрязнения.

Например, добавлением воды при проведении процесса по методу противоточного положительного вытеснения можно понизить уровень содержания уксусной кислоты, удерживаемой лепешкой, до содержания уксусной кислоты в 1000 ч. на 1 млн. Количество воды, необходимой для получения уровня удерживаемой уксусной кислоты в 1000 ч. на 1 млн., понижается за счет использования добавочных стадий положительного вытеснения и противоточной промывки, причем добавочная вода подвергается рециркуляции, чем понижается общее количество добавленной воды. Таким образом, в случае использования только одной стадии промывки с положительным вытеснением установлено, что для понижения уровня содержания уксусной кислоты в лепешке до величины в 1000 ч. на миллион (0,1%) требуется лишь 0,567 фунта (257 г) воды, рециркулируемой на стадию окисления в расчете на фунт (453,6 г) сырой терефталевой кислоты. В случае противоточного рецикла промывной воды значительно понижается, как это показано ниже, количество воды, необходимой для понижения уровня содержания уксусной кислоты (НАС) в сухой лепешке до величины в 1000 ч. на 1 млн. (табл. 1)

Как было показано, концентрация уксусной кислоты в фильтровальной лепешке может быть понижена использованием минимального количества воды, вводимой в процесс, за счет применения дополнительных стадий положительного вытеснения водой. Например, добавлением 0,133 фунта (60,3 г) воды на один фунт (453,6 г) сырой терефталевой кислоты при трех стадиях промывки с противоточным положительным вытеснением можно понизить концентрацию уксусной кислоты до 1000 ч. на миллион. При двух добавленных стадиях промывки с противоточным положительным вытеснением или при суммарном числе в пять стадий концентрация уксусной кислоты может быть понижена до 59 ч. на миллион (5,910^-3%). Аналогичным образом, при введении в процесс 0,133 фунта (60,3 г) воды на один фунт (453,6 г) сырой терефталевой кислоты с уменьшением числа стадий промывки с противоточным положительным вытеснением от трех до одной концентрация уксусной кислоты остается на уровне 22587 ч. на 1 млн. (2,2587%); но при введении в процесс 0,133 фунта (60,3 г) воды на один фунт (453,6 г) сырой терефталевой кислоты в условиях использования большего числа стадий промывки с противоточным положительным вытеснением концентрация уксусной кислоты в лепешке оказывается следующей:

22587 ч. на 1 млн. уксусной кислоты после 1 стадии;

4541 ч. на 1 млн. уксусной кислоты после 2 стадий;

1000 ч. на 1 млн. уксусной кислоты после 3 стадий;

242 ч. на 1 млн. уксусной кислоты после 4 стадий;

59 ч. на 1 млн. уксусной кислоты после 5 стадий.

По этой причине существенным моментом является правильный выбор надлежащего числа стадий промывки с противоточным положительным вытеснением, при котором обеспечивается возможность сведения до минимума суммарного количества воды, используемой для промывки с вытеснением. В соответствии со сказанным при реализации способа, отвечающего изобретению, для положительного вытеснения уксусной кислоты из маточной жидкости, удерживаемой фильтровальной лепешкой из сырой терефталевой кислоты, с достижением уровня, составляющего 5000 (0,5%) или менее частей на миллион в лепешке, полученной фильтрованием, используется многоступенчатое противоточное фильтрование сырой терефталевой кислоты.

Уксусно-кислый шлам, содержащий кристаллы сырой терефталевой кислоты, вводят в одну или несколько последовательно расположенных фильтрующих ячеек, физически размещенных так, чтобы происходило образование фильтровальной лепешки требуемой толщины при поступлении потока шлама из сырой терефталевой кислоты. Подачу шлама из сырой терефталевой кислоты затем прерывают и замещают потоком воды, обеспечивая подъем воды до требуемого уровня. Поток воды подают под давлением, производя замену уксусной кислоты в маточной жидкости, удерживаемой в фильтровальной лепешке, под воздействием положительного давления. После прохождения водной поверхности (резервуара) через фильтровальную лепешку фильтровальную лепешку удаляют с фильтра надлежащими способами и цикл повторяют. Промытая фильтровальная лепешка, снятая с фильтра, может быть снова превращена в воде в шлам с образованием водного раствора, пригодного для проведения очистки гидрогенизацией.

Приемлемой является высота лепешки из терефталевой кислоты, заключенная в диапазоне от 0,5 дюйма (12,7 мм) и примерно до 8 дюймов (203,2 мм). Предпочтительной является область примерно от 2 дюймов (50,8 мм) и примерно до 8 дюймов (203,2 мм).

При этом необходимо, чтобы фильтровальная лепешка обладала толщиной, достаточной для обеспечения водного носителя, т.е. фильтровальная лепешка должна быть такой толщины, при которой раствор, содержащий растворенное вещество, может быть эффективно удален посредством вытеснительной промывки. При толщине лепешки менее примерно 0,5 дюйма (12,7 мм) может происходить удерживание уксусной кислоты фильтровальной лепешкой, несмотря на подачу промывной воды, что связано с канальным течением промывной воды через фильтровальную лепешку. Из-за потери эффективности у способа вытеснительной промывки фильтровальной лепешки водой с целью удаления раствора, содержащего растворенное вещество, представляется полезным образовывать фильтровальную лепешку из очищенной терефталевой кислоты с минимальной высотой порядка 0,5 дюйма (12,7 мм). Как показано в примере 18, эффективность промывки повышается с ростом толщины лепешки.

При этом желательно, чтобы высота жидкости над поверхностью лепешки была минимальной, но при этом такой, чтобы обеспечивалась вытеснительная промывка. Эта высота должна быть достаточной для полного покрытия поверхности лепешки жидкостью. Если поверхность лепешки оказывается не покрытой водой, то тогда может происходить обходное течение промывочной жидкости без полного вытеснения маточной жидкости из внутренних областей лепешки. Из-за шероховатости поверхности лепешки желательно, чтобы минимальная высота жидкости над поверхностью лепешки составляла примерно 1/4 дюйма (6,35 мм).

Оборудование, необходимое для реализации требуемого цикла, может включать последовательность фильтрующих ячеек, занимающих надлежащее положение, при котором обеспечивается возможность затопления водой фильтрующих ячеек. Приемлемое оборудование может включать ротационный барабанный фильтр с множеством фильтрующих ячеек; этот фильтр снабжен средствами удаления промытой фильтровальной лепешки из фильтрующих ячеек. Кроме того, должны быть предусмотрены средства управления, позволяющие вводить поток, образованный сырой терефталевой кислотой, находящейся в уксуснокислой среде, прерывать поток с целью подачи потока воды с затоплением фильтровальной лепешки, прикладывать давление к потоку воды, необходимое для обеспечения положительного замещения уксусной кислоты в маточной жидкости, удерживаемой сырой терефталевой кислотой, производить повторное затопление фильтровальной лепешки, если предусматривается многократный противоток, требуемый для достижения минимальной концентрации уксусной кислоты в фильтровальной лепешке, и удалять промытую фильтровальную лепешку из ротационного барабанного фильтра.

Приемлемым ротационным барабанным фильтром, который может отвечать требованиям предлагаемого способа, является работающий под давлением BHS-FEST (торговая марка), фирма BHS-WERK, Зонтхофен, D-8972, Зонтхофен, Западная Германия, хотя могут быть использованы и другие фильтры, позволяющие реализовывать требуемый технологический цикл. Кроме того, может быть использован ленточный фильтр, типа выпускаемого фирмой "Панневис", Утрехт, Нидерланды.

В случае фильтра BHS-FEST (^тм) вращающийся барабан содержит последовательность фильтрующих ячеек, расположенных по периферии вращающегося барабана. При вращении барабана на фильтрующие ячейки поступает уксусно-кислый шлам из сырой терефталевой кислоты и фильтровальная лепешка наращивается на требуемую высоту. При вращении барабана цикл продолжается прерыванием сырьевого потока с заменой его на поток воды, поступающей под давлением, чтобы происходило затопление фильтровальной лепешки на требуемую глубину. При дальнейшем вращении барабана давление, приложенное к воде, вынуждает воду проходить через фильтровальную лепешку, в результате чего происходит вытеснение уксусной кислоты, удерживаемой сырой терефталевой кислотой. При дальнейшем вращении барабана промывку повторяют по крайней мере еще раз, используя промывную воду от предыдущей операции противоточной промывки фильтровальной лепешки, после чего фильтровальную лепешку выгружают из барабана, подавая под давлением инертный газ.

Выгруженную лепешку, содержащую по весу до 5000 ч. на миллион (0,5%) или менее уксусной кислоты в сырой терефталевой кислоте, превращают в водный шлам, образуя раствор, в котором сырая терефталевая кислота подвергается гидрогенизации в присутствии водорода и металлического катализатора из группы VIII, как это следует из патента США N 3584039, включенного сюда со ссылкой с целью иллюстрации возможности получения очищенной терефталевой кислоты из сырой терефталевой кислоты, содержащей по весу 5000 ч. на миллион (0,5%) или менее уксусной кислоты.

Хотя в приведенном выше описании способа по изобретению и говорится о многоступенчатом противоточном положительном вытеснении уксусной кислоты из маточной жидкости применительно к получению водного раствора сырой терефталевой кислоты, предлагаемый способ может быть распространен на вытеснение какой-либо из алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода 1 - 5 из шлама, образованного сырой поликарбоновой кислотой, где упомянутая сырая поликарбоновая кислота была получена окислением алкильного ароматического соединения. Примерами таких поликарбоновых кислот являются тримеллитовая кислота, изофталевая кислота, пиромеллитовая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота.

Нижеследующие примеры иллюстрируют способ, отвечающий изобретению, но они не направлены на ограничение рамок настоящего изобретения.

Пример 1. Пример иллюстрирует одноступенчатую вытеснительную промывку водой, направленную на удаление уксусной кислоты из шлама, образованного сырой терефталевой кислотой.

Лабораторные фильтрационные эксперименты проводили, используя цилиндрическую стеклянную воронку на 350 мл, что делали под вакуумом. На дно воронки был уложен 80-микронный крупнозернистый спеченный диск. Диаметр воронки был 3,25 дюймов. Сырую терефталевую кислоту использовали со средним размером частиц в 145 мкм.

Шлам из сырой терефталевой кислоты и растворителя, состоящего по весу на 90% ледяной уксусной кислоты и на 10% из воды, подавали в воронку, затем прикладывали вакуум величиной 560 мм рт.ст. и жидкости давали стекать. Шлам добавляли непрерывно, в результате чего уровень свободной жидкости поддерживался выше лепешки, образующейся в воронке. После достижения лепешкой требуемой высоты и удаления свободной жидкости с поверхности лепешки вакуум прикладывали дополнительно еще в течение 20 с, а затем откачку прекращали. Для устранения возможности образования каналов на поверхность лепешки затем помещали фильтровальную бумагу. Промывную жидкость выливали в воронку, образуя над поверхностью слой свободной жидкости. Фильтровальную бумагу удаляли и вновь прикладывали вакуум. Промывную жидкость подавали непрерывно, чтобы сохранялся слой свободной жидкости над лепешкой. После окончательного исчезновения промывной жидкости с поверхности лепешки вакуум продолжали поддерживать еще в течение 20 с. Откачку затем прекращали, а содержимое воронки взвешивали и гомогенизировали. Образцы анализировали на содержание твердых веществ, на влажность (процентное содержание жидкости) и на содержание уксусной кислоты в лепешке.

Концентрация шлама составляла по весу 41%. Разность давлений между вакуумом и окружающим давлением находилась в пределах 10,5 - 10,9 фунт/кв. дюйм (от 72,4 до 75,2 кН/м²). При этом моделировали вариант с трехступенчатой противоточной промывкой, для чего от каждой стадии сохраняли вытекающую жидкость и использовали ее для последующей промывки. Подробности приведены в табл. 2.

Пример 10. Пример иллюстрирует многоступенчатую вытеснительную промывку водой, направленную на удаление уксусной кислоты из шлама, образованного сырой терефталевой кислотой.

Полузаводские фильтрационные эксперименты проводили, используя работающий под давлением опытный ротационный барабанный фильтр, выпускаемый под торговой маркой BHS-FEST^TM. Полная площадь фильтра составляла 0,12 м². Сырьевой поток, подаваемый на фильтр, представлял собой шлам, образованный из сырой терефталевой кислоты и смеси уксусной кислоты с водой. Использованная сырая терефталевая кислота характеризовалась средним размером частиц в 175 мкм.

Содержание твердых веществ в образованном шламе составляло по весу 43%. Маточная жидкость на 90% по весу состояла из уксусной кислоты. Начальное остаточное содержание уксусной кислоты на лепешке, как это было установлено расчетом, составляло по весу 1193000 ч. на миллион в расчете на сухую лепешку из терефталевой кислоты. Шлам в количестве примерно 200 галлонов (757,08 л) нагревали до 190^oF (87, 78^oC) в сосуде с перемешиванием. Скользящий поток из контура, охватывающего насос, направляли на опытный фильтр. Давление в этом потоке поддерживали регулятором обратного давления.

Шлам поступал на фильтр BHS-FEST^TM, причем лепешка оставалась на чашке фильтра, а маточная жидкость проходила через фильтрующую ткань в сборник. Образовавшаяся лепешка характеризовалась высотой порядка 20 мм. Элементы фильтра, содержащие влажную лепешку, затем вращали, последовательно проводя через первую сухую зону, через первую промывочную зону, через вторую сухую зону, через вторую промывочную зону и через третью сухую зону. Высота воды над поверхностью составляла 0,5 дюйма (12,7 мм). Промывку проводили с применением насосов нагнетательного вытеснения при использовании в каждой промывке дистиллированной воды, нагретой до 190^oF (87, 78^oC). Сушку проводили с применением регуляторов массового расхода при использовании сухого азота. Расходы при промывке или сушке в каждой зоне устанавливались независимо. После прохождения третьей сухой зоны лепешку выгружали, одновременно поддувая ее с обратной стороны и воздействуя ножом пружинного действия. Остатки лепешки, находящейся в ячейке, затем удаляли, промывая ткань дистиллированной водой. Каждую фильтрующую ячейку затем вращали, переводя в зону питания, в которой весь процесс можно было бы начать снова.

Выгруженную лепешку подвергали газовому хроматографическому анализу, в результате чего определяли остаточное содержание уксусной кислоты в лепешке, а также влажность лепешки (процентное содержание жидкости). Подробности приведены в табл. 3.

Пример 18. Пример иллюстрирует влияние высоты лепешки на эффективность вымывания уксусной кислоты.

Фильтрационные эксперименты проводили на испытательной аппаратуре с листовым фильтром, который состоял из сетки фильтра, удерживаемой О-образными кольцами на дне цилиндра из нержавеющей стали. Цилиндр был снабжен рубашкой, чем обеспечивалась возможность проведения экспериментов при повышенной температуре. Цилиндр был изготовлен таким образом, что в нем можно было создавать давление.

Эксперименты проводили, подавая в аппаратуру 43% по весу шлама терефталевой кислоты в уксусной кислоте. Шламу позволяли нагреться до 190^oF (87,78^oC). В начальный момент проведения эксперимента клапан, расположенный на две аппаратуры, открывали и спускали маточную жидкость, образуя лепешку. У фильтра затем сбрасывали давление и в фильтр вводили некоторое количество промывочной воды. Использовали шпатель, направляя воду на боковую поверхность фильтрующей аппаратуры, чем устранялась возможность нарушения поверхности лепешки. Количество использованной воды составляло 1/3 от высоты влажной лепешки. В фильтре поднимали затем давление до той же величины, при которой происходило образование лепешки, и промывную жидкость удаляли из лепешки. Лепешку затем продували, чтобы она стала сухой, причем продувку вели в течение времени, равного продолжительности образования лепешки.

Затем лепешку анализировали, определяя в ней остаточное содержание уксусной кислоты, при этом было установлено, что эффективность промывки (установленная по удерживаемой уксусной кислоте) повышается с ростом высоты лепешки. Подробности приведены в табл. 4.

Пример 26. Пример иллюстрирует многоступенчатую противоточную вытеснительную промывку водой, проводимую с целью удаления уксусной кислоты из шлама, образованного сырой терефталевой кислотой.

Шлам, содержащий по весу 43% закристаллизованной твердой терефталевой кислоты и маточную жидкость, подавали в работающий под давлением ротационный фильтр типа BHS-FEST^(TM) со скоростью 6,1 фунт/мин (2767 г/мин) под избыточным давлением 30 фунт/кв.дюйм (206,8 кН/м²) и при 198^oF (92,22^oC). Фильтр типа BHS-FEST^(TM) был применен для отделения твердого вещества от маточной жидкости, противоточной промывки твердого вещества в три стадии, сушки с целью удаления избыточной влаги и выгрузки твердого вещества при атмосферном давлении. Корпус фильтра делится на семь камер, предназначенных для проведения пяти различных операций, к которым относятся образование лепешки, противоточная вытеснительная промывка (3 камеры), сушка лепешки, выгрузка лепешки и промывка фильтрующей ткани. Барабан фильтра, действующий со скоростью 0,5 об/мин, разделен на двадцать фильтрующий ячеек. Общая площадь поверхности фильтрующей ткани, имеющейся на барабане, примерно равна 1,3 кв. фут (0,1208 м²).

Поскольку фильтр работает непрерывно, все операции (образование лепешки, противоточная вытеснительная промывка, сушка лепешки, выгрузка лепешки и промывка фильтрующей ткани) совершаются одновременно. Действие фильтра описывается на примере протекания операций в одной фильтрующей ячейке.

Фильтрующая ячейка вращается в камере образования лепешки. Сырьевой шлам, содержащий примерно 43% по весу твердой терефталевой кислоты с температурой 198^oF (92,22^oC) и примерно 90% по весу уксусной кислоты в маточной жидкости, непрерывно закачивается в камеру при избыточном давлении 30 фунт/кв. дюйм (206,8 кН/М²). По мере вращения фильтрующей ячейки с перемещением через камеру твердые вещества накапливаются на фильтрующей ткани, образуя лепешку толщиной 1 дюйм (25,4 мм). Маточная жидкость проходит через фильтрующую ткань, поступая во внутреннюю трубку фильтра. Давление маточной жидкости в этой внутренней трубке примерно равно атмосферному давлению. Маточная жидкость подвергается обратной рециркуляции с возвратом в процесс, что достигается прокачкой.

Фильтрующая ячейка, содержащая теперь образовавшуюся лепешку, покидает камеру образования лепешки и вращается, последовательно попадая в три промывочные вытеснительные камеры, работающие на противоточном принципе. Первая промывочная камера использует промывочную жидкость, которая закачивается с второй промывочной камеры. Вторая промывочная камера используется промывочную жидкость, которая закачивается с третьей промывочной камеры. Третья промывочная камера использует чистую воду, закачиваемую в нее непрерывно. Промывочная жидкость, сбрасываемая из первой промывочной камеры, подвергается рециркуляции с возвратом в процесс посредством прокачки, или она может быть направлена в водоотделительную колонну для разделения воды и уксусной кислоты, причем уксусная кислота подвергается затем рециркуляции с возвратом в процесс. Температура каждой промывочной камеры примерно равна 200^oF (93,33^oC). Барабан фильтра подогревается паром, чем обеспечивается однородность температуры при промывках. Давление на каждом промывочном входе находится в области от 8 до 15 фунт/кв.дюйм (от 55,16 до 103,43 кН/м²) относительно давления окружающей среды и является таким, какое необходимо для образования потока сбрасываемой промывочной жидкости от предыдущей стадии к последующей стадии. Сброс с каждой промывочной стадии эффективно осуществляется при атмосферном давлении. Чистая вода, поступающая на третью стадию, используется тем самым вновь на двух предыдущих стадиях и, учитывая эффективность вытеснительной промывки, эффективно удаляет уксусную кислоту из фильтровальной лепешки.

Промытая лепешка, находящаяся в фильтрующей ячейке, покидает камеры вытеснительной промывки и поступает в камеру сушки лепешки. В осушительную камеру непрерывно подают сжатый инертный газ, находящийся при избыточном давлении порядка 20 фунт/кв.дюйм (137,9 кН/м²), чем обеспечивается удаление избыточной воды из фильтровальной лепешки. Избыточную воду соединяют со сбрасываемой жидкостью, выходящей из третьей промывочной камеры, и используют для промывки во второй промывочной камере.

Фильтрующая ячейка вращается, переходя из осушительной камеры в камеру выгрузки лепешки. Лепешку выгружают из фильтра, используя пружинящий скребок с ножевой кромкой, делая это при скорости потока порядка 3 фунт/мин (1360 г/мин). Конечная лепешка обладает концентрацией уксусной кислоты, при которой может быть осуществлена дальнейшая очистка. Конечный уровень содержания уксусной кислоты зависит от относительного количества добавленной воды или от отношения количества воды, подвергаемой рециркуляции с возвратом в процесс окисления, к количеству терефталевой кислоты в лепешке, приготовленной для дальнейшей очистки. Количество чистой воды, используемой в третьей промывочной камере, находится в прямой связи с относительным количеством добавленной воды.

После выгрузки лепешки фильтрующую ячейку ополаскивают водой, что осуществляется в камере промывки фильтрующей ткани, чем обеспечивается удаление всех следов, оставшихся от лепешки. Фильтрующая ячейка затем входит в камеру образования лепешки, и весь процесс повторяется.

Данные проведенных экспериментов содержатся в табл. 5.