катализатор для получения этилена, способ приготовления катализатора для получения этилена и способ получения этилена

Формула изобретения

1. Катализатор для получения этилена конверсией метана или очищенного природного газа, содержащий активную часть и носитель, отличающийся тем, что его состав соответствует общей формуле

M_a"P_c/S,

где M - соединение, выбранное из группа RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃xH₂O;

S - неорганические носитель, выбранный из -Al₂O₃, -Al₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, цеолит Y, MgO, TiO₂;

P - промотор - соединение фосфора, выбранное из PPh₃, P(OCH₃)₃, P(OC₂H₅)₃, P(O)(OC₂H₅)₃;

a" - массовое содержание металла в катализаторе, изменяющееся от 0,25 мас. % до 5 мас. %.

c - массовое содержание промотора в катализаторе, изменяющийся от 1,0 мас. % до 20 мас. %.

2. Способ приготовления катализатора для получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа, включающий смешение исходных ингредиентов и сушку, отличающийся тем, что смешение осуществляют в растворе или смеси растворителей, состоящей из дихлорметана и ацетона, полученную суспензию перемешивают при нагревании с обратным холодильником при температуре 30-250^oC с последующим упариванием растворителя дистилляцией при пониженном давлении и сушкой под вакуумом с получением катализатора, соответствующего общей формуле

M_a"P_c/S,

где M, P, S, a", c - имеют значения, указанные в п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что суспензию перемешивают при нагреве с обратным холодильником при температуре 40 - 150^oC.

4. Способ получения этилена конверсией метана в присутствии катализатора при температуре 670-850^oC и давлении 1 - 5 атм, отличающийся тем, что конверсии подвергают метан или природный газ в присутствии азота и в качестве катализатора используют катализатор состава, соответствующего общей формуле.

M_a"P_c/S,

где M, P, S, a" и c - имеет значения, указанные в п.1.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 710-810^oC и при нормальном давлении.

6. Способ по п.4 или5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при объемном отношении азота к метану или очищенному природному газу, равном 1 - 6, предпочтительно 1 - 3, в расчете на метан, и объемной скорости исходного газа 75 - 1200 ч^-1, предпочтительно 150 - 600 ч^-1.

7. Способ по п.4 или5, отличающийся тем, что используют катализатор в концентрации 5 мас. % или менее, предпочтительно 1 - 3 мас. %.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам на подложке, нанесенным на неорганические носители, следующей формулы (I) для получения этилена, который используется в основных реакциях, включая полимеризацию, сополимеризацию и поликонденсацию в нефтехимической промышленности и в области тонкого органического синтеза, и их приготовлению

Ma"Pc/S

Кроме того, изобретение относится к новому способу получения этилена путем прямой конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии вышеупомянутого катализатора и азота при температуре от примерно 670 до 810^oC, предпочтительно в пределах от 710 до 810^oC, которая заметно ниже реакционной температуры обычного синтеза углеводорода(ов), путем дегидрирования. По этому способу этилен получают за короткое время с высоким выходом и без побочного продукта, такого как CO, CO₂, в противоположность реакции окислительного сочетания, когда вводят кислород.

Известно немного литературных источников и патентов о катализаторе, который может быть использован для получения этилена прямой конверсией метана; более того, известные способы отличаются от данного изобретения по техническому смыслу. В результате осуществления традиционных способов получаются большие количества побочного продукта, такого как двуокись углерода, ее отделение и удаление затруднены и вызывают загрязнение окружающей среды. Кроме того, синтез углеводорода(ов) обычным дегидрированием осуществляется при довольно высокой температуре около 1500-1550^oC с помощью процесса термического или электрического крекинга, что порождает ряд проблем, таких как необходимость подвода большого количества энергии, большие расходы на высокотемпературное оборудование (схему), а также огромные потери тепловой энергии, в частности сильная коррозия реактора.

В качестве известных источников, описывающих синтез углеводорода окислительным сочетанием или по реакции дегидрирования, можно привести патенты США 5066629, 5068486 и 5118654, патент Канады 2016675 и патенты Японии 04352730, 04368342.

Наиболее близким к изобретению является способ получения этилена конверсией метана при высокой температуре, в том числе при 670-850^oC, и давлении 1-5 атм в присутствии катализатора [1]. Катализатор содержит соединение общей формулы A_nB₂O_7-X, где A - катион одно-, двух- и трехвалентного металла; B - катион трех-, четырех-, пяти- и шестивалентного металла, 0n2, 0X1.

Наиболее близким к способу приготовления катализатора согласно изобретению является способ получения катализатора конверсии метана в высшие углеводороды, включающий смешение соединений активных компонентов с носителем с последующей термообработкой [2].

Задачей изобретения является создание нового катализатора реакции конверсии, способа получения такого катализатора, с использованием которого можно осуществлять способ получения этилена за короткий отрезок времени, с высоким выходом, со следами примесей, путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии указанного катализатора при значительно более низкой температуре, чем температура процесса синтеза углеводорода путем дегидрирования или окислительного сочетания. Эта прямая конверсия метана, осуществляемая при значительно более низкой температуре, позволяет избежать огромного расхода тепловой энергии, требуемого при реакции синтеза углеводорода (ов) путем дегидрирования или окислительного сочетания, и значительно уменьшить загрязнение окружающей среды благодаря уменьшенным количествам примесей, а именно CO₂.

Задача решается тем, что катализатор для получения этилена конверсией метана или очищенного природного газа соответствует общей формуле Ma"Pc/S, где M - соединение, выбранное из группы RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃xH₂O, S - неорганичекий носитель, выбранный из -Al₂O₃, -Al₂O₃ , SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Y - цеолит, MgO, TiO₂, P - промотор - соединение фосфора, выбранное из PPh₃, P(OCH₃)₃, P(OC₂H₅)₃, P(O)(OC₂H₅)₃, a" - массовое содержание металла в катализаторе, изменяющееся от 0,25 до 5 мас.%, c - массовое содержание промотора в катализаторе, изменяющееся от 1,0 до 20,0 мас.%.

В способе приготовления катализатора для получения этилена смешения исходных ингредиентов осуществляют в растворителе или смеси растворителей, состоящей из дихлорэтана и ацетона, полученную суспензию перемешивают при нагревании с обратным холодильником при температуре от 30 до 250^oC с последующим упариванием растворителя дистилляцией при пониженном давлении и сушкой под вакуумом с получением катализатора, соответствующего общей формуле Ma"Pc/S, где M, P, S, a", c - имеют вышеуказанные значения.

Предпочтительно суспензию перемешивают при нагревании с обратным холодильником при температуре 40-150^oC. В способе получения этилена конверсией метана при температуре от 670 до 850^oC и давлении 1-5 атм конверсии подвергают метан или природный газ в присутствии азота с использованием катализатора состава, соответствующего общей формуле Ma"Pc/S, где M, P, S, a", c - имеют вышеуказанные значения.

Изобретение ниже описано более подробно со ссылкой на примеры.

Во-первых, новый требуемый катализатор получают нанесением комплекса металла с промотором на неорганические носители, т.е. нанесением различных органометаллических комплексов и промотора на неорганические носители.

По этому способу процесс синтеза и очистки катализатора является более простым, чем в других способах.

Благодаря появлению этого катализатора условия реакции, такие как температура, давление, значительно снижаются и этилен получается с высоким выходом.

Далее, благодаря созданию способа с использованием катализатора по изобретению процесс получения этилена упрощается, в результате чего возрастает производительность.

По изобретению создание нового способа, в котором метан или очищенный природный газ превращается непосредственно в этилен и который отличается от синтеза углеводорода дегидрированием или окислительным сочетанием, приводит к упрощению всего процесса, далее, температура реакции снижается до температуры от примерно 670 до 850^oC, предпочтительно она находится в пределах 710-810^oC, и значительно уменьшаются количества примесей, таких как двуокись углерода.

По изобретению при добавлении трифенилфосфина в качестве промотора к комплексу Ru, такому как RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, получают этилен с высоким выходом при температуре около 810^oC. В это же время скорость конверсии поддерживается в пределах от примерно 8 до 12% и благодаря непрерывной рециркуляции введенного сырья скорость конверсии становиться максимальной.

Иными словами, благодаря реакции на твердой поверхности с использованием в качестве катализаторе комплекса Ru на носителе значительно смягчаются такие условия реакции, как температура реакции и давление, в то же самое время упрощается аппаратное оформление реакции.

Способ приготовления катализатора, нанесенного на неорганические носители, заключается в следующем.

Металлический кластеркомпаунд и органометаллический комплекс растворяют в смешанном растворителе, состоящем из дихлорметана и ацетона.

Затем в этот раствор добавляют неорганический носитель, и металлический кластер и органометаллический комплекс проникают в неорганический носитель при перемешивании при примерно 20-200^oC, затем продукт подвергают сушке в вакуумной сушилке для получения катализатора.

Используемые неорганические носители представляют собой -Al₂O₃, -Al₂O₃ , SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Y - цеолит, MgO и TiO₂.

Используемые металлический кластер компаунд и органометаллические комплексы представляют собой RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂,

RhCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃xH₂O. В соответствии с опытными данными оптимальными неорганическими носителями согласно данному изобретению при получении этилена являются -Al₂O₃ и MgO, а среди металлов VIII группы - Ru и Rh.

По изобретению при использовании нового катализатора применяют следующие условия реакции.

Объемное отношение азота к метану или очищенному природному газу равно 1-6, предпочтительно 1-3 в расчете на метан.

Температура реакции составляет примерно 670-850^oC, предпочтительно она находиться в пределах 710-810^oC.

Концентрация катализатора равна менее 5 мас.%, предпочтительно равна 1-3 мас.%.

Объемная скорость источника газа составляет примерно 75-1200 ч^-1, предпочтительно она находится в пределах 150-600 ч^-1.

Давление в процессе реакции обычно равно примерно 1-5 атм, предпочтительно нормальное давление. Скорость конверсии метана или очищенного природного газа и выход и селективность этилена определяются следующим образом.

Реагенты и полученные продукты анализируют методом газовой хроматографии.

Примеры 1-11 относятся к новому катализатору и способу его получения.

Примеры 12-22 относятся к новому способу получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии нового катализатора по настоящему изобретению.

Пример 1. 5,16 г -Al₂O₃ , 1,00 г (1,04 ммоль) RuCl₂(PPh₃), 1,09 г (4,16 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/-Al₂O₃ в качестве катализатора. Содержание Ru составляет 1,45 мас.%.

Пример 2. 0,56 г (0,744 ммоль) RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂ и 0,78 г (2,97 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 40 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем, затем туда же вводят 3,68 г -Al₂O₃ . Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Затем полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ru составляет 1,49 мас.%.

Пример 3. 3,95 г -Al₂O₃ , 0,17 г (0,266 ммоль) Ru₃(CO)₁₂, 0,09 г (0,343 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 10 мл дихлорметана и 100 мл ацетона и растворяют в нем.

Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении.

Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор Ru₃(CO)₁₂PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ru составляет 1,90 мас.%.

Пример 4. 3,28 г -Al₂O₃ , 0,45 г (0,652 ммоль) RhCl(CO)(PPh₃)₂, 0,68 г (2,59 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 10 мл дихлорметана и 30 мл ацетона и растворяют в нем.

Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в течение примерно 20 ч в вакуумной сушилке, получая катализатор RhCl(CO)(PPh₃)₂PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ru составляет 1,52 мас.%.

Пример 5. 3,14 г -Al₂O₃ , 0,26 г (0,333 ммоль) IrCl(CO)(PPh₃)₂, 0,35 г (1,33 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 60 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем.

Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении.

Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора IrCl(CO)(PPh₃)₂PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ir составляет 1,71 мас.%.

Пример 6. 3,7 г -Al₂O₃ , 0,84 г (0,727 ммоль) Pd(PPh₃)₄, 0,35 г (1,33 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 30 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем.

Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении.

Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора Pd(PPh₃)₄PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Pd составляет 1,45 мас.%.

Пример 7. 4,45 г -Al₂O₃ , 0,58 г (0,466 ммоль) Pt(PPh₃)₄, 0,49 г (1,87 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 30 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем.

Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении.

Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора Pt(PPh₃)₄PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Pt составляет 1,63 мас.%.

Пример 8. 4,39 г неорганического носителя MgO, 1,00 г (1,04 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃, 0,93 г PPh₃ (3,55 ммоль) добавляют к смеси растворителей, состоящей из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC, после чего упаривают досуха отгонкой при пониженном давлении, а затем сушат в вакуумном сушителе в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/MgO. Содержание Ru составляет 1,66 мас.%.

Пример 9. 5,16 г -Al₂O₃ , 0,25 г (0,261 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃, 0,27 г (1,03 ммоль) PPh₃ добавляют к смеси растворителей, состоящей из 20 мл дихлорэтана и 10 мл ацетона. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC, после чего упаривают досуха отгонкой под уменьшенным давлением, а затем сушат в вакуумном сушителе в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ru составляет 0,46 мас.%.

Пример 10. 5,16 г -Al₂O₃ , 3,82 г (3,992 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃, 1,09 г (4,16 ммоль) PPh₃ добавляют к смеси растворителей, состоящей из 20 мл дихлорэтана и 10 мл ацетона. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC, после чего упаривают досуха отгонкой при уменьшенном давлении, а затем сушат в вакуумном сушителе в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ru составляет 4,0 мас.%.

Пример 11. 5,01 г -Al₂O₃ , 0,21 г (1,012 ммоль) RuCl₃xH₂O, 1,06 г (4,04 ммоль) PPh₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем.

Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении.

Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора RuCl₃xH₂OPPh₃/-Al₂O₃ . Содержание Ru составляет 1,62 мас.%.

Результаты анализа, приведенные в нижеследующих таблицах, основаны на примерах 12-22 и являются приблизительными величинами.

Что касается температур, то они представляют собой температуры окружающей среды.

Пример 12. Метан (или очищенный природный газ) и азот вводят каждый со скоростью потока примерно 10 мл/мин в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем (внутренний диаметр: 0,70 см; длина 40 см; материал: нержавеющая сталь 316) в присутствии катализатора RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Ru), полученного в примере 1. Продукты получают при непрерывной реакции под давлением примерно 1 атм при каждой температуре реакции, которая приведена в табл.1, где указаны и результаты анализа этих продуктов методом газовой хроматографии (начиная от этого примера и до примера 22 сырье непрерывно снова вводится в реактор конверсии).

Пример 13. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂PPh₃/-Al₂O₃ . Результаты приведены в табл.2.

Пример 14. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора Ru₃(CO)₁₂PPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Ru). Результаты приведены в табл.3.

Пример 15. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора RhCl(CO)(PPh₃)₂PPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Rh). Результаты приведены в табл.4.

Пример 16. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора IrCl(CO)(PPh₃)₂PPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Ir). Результаты приведены в табл.5.

Пример 17. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора Pd(PPh₃)₄PPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Pd). Результаты приведены в табл.6.

Пример 18. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора Pt(PPh₃)₄PPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Pt). Результаты приведены в табл.7.

Пример 19. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/MgO (2 мас.% Ru). Результаты приведены в табл.8.

Пример 20. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/-Al₂O₃ (0,5 мас.% Ru). Результаты приведены в табл.9.

Пример 21. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃PPh₃/-Al₂O₃ (4,0 мас.% Ru). Результаты приведены в табл.10

Пример 22. Повторяют пример 12, но используя в качестве катализатора RuCl₃xH₂OPPh₃/-Al₂O₃ (2 мас.% Ru). Результаты приведены в табл.11.