способ измерения параметров диэлектрической релаксации

Формула изобретения

Способ измерения параметров диэлектрической релаксации, основанный на определении температурной зависимости диэлектрической проницаемости исследуемого дипольного вещества, отличающийся тем, что приготавливают бесконечно разбавленный раствор исследуемого дипольного вещества в недипольном растворителе, удовлетворяющем условию малости межмолекулярных взаимодействий, выбирают рабочую частоту анализирующего электромагнитного поля в области дебаевской релаксации, по температурной зависимости мнимой составляющей диэлектрической проницаемости данного раствора определяют температуры максимумов наблюдаемого диэлектрического спектра поглощения энергии электромагнитного поля на выбранной частоте, соответствующих дебаевским трансляционной и вращательной областям релаксации, а также определяют полосы температур, соответствующих этому спектру контуров поглощения на уровне их половинных амплитуд, которые принимают для расчета релаксационных параметров - частот диэлектрического спектра указанных областей релаксации, соответствующие им времена релаксации, энергии активации процесса диэлектрической релаксации, коэффициенты трансляционной и вращательной диффузии молекул исследуемого дипольного вещества в принятом растворителе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к молекулярной физике, преимущественно к исследованиям диэлектрических свойств разбавленных растворов дипольных веществ в недипольных растворителях.

Диэлектрические свойства разбавленных растворов описываются в соответствии с релаксационной теорией Дебая. Характерным для них является релаксационное поведение действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости (ДП), проявляющееся в так называемых диэлектрических (дебаевских) спектрах. Они регистрируются в виде зависимостей и от частоты f анализирующего поля. Зависимости (f) и (f) взаимосвязаны и причинно обусловлены в соответствии с соотношениями Крамерса-Кронига [1].

Частотный метод исследования параметров релаксации представлен так называемый нуль - терагерцовой спектроскопией (охватывающей диапазон частот от 0 до 10¹³ Гц) [1 и 2].

Однако возможности нуль-терагерцовой спектроскопии существенно ограничены в связи с фактическим отсутствием аппаратуры для непрерывной генерации и детектирования сигналов в таком широком диапазоне частот.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является метод измерения времени диэлектрической релаксации, основанный на определении зависимости ДП от температуры [1, c. 209]. Величина ДП в области дисперсии зависит от температуры неявно в соответствии с уравнением Аррениуса. При заданной частоте в зависимости (T) имеют место максимум при температуре T_m, а сама зависимость (T) имеет характерный релаксационный контур, подобный частотному контуру (f) .

Недостатком данного метода измерения параметров релаксации является ограниченность современных средств при постановке измерений времени релаксации в бесконечно разбавленных растворах.

Цель предлагаемого изобретения - преодоление этого недостатка и расширение функциональных возможностей метода диэлектрической релаксации за счет осуществления метода измерений параметров диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленных растворах дипольных веществ в недипольных растворителях.

Сущность предлагаемого метода заключается в том, что определяют температурные зависимости и бесконечно разбавленных растворов исследуемого вещества в недипольном растворителе, которые при соответствующем выборе рабочей частоты представляют собой диэлектрические спектры. В общем случае они содержат дебаевскую область релаксации и более высокочастотную область релаксации, обусловленную продольными колебаниями поляризации.

Причем поведение (T) имеет вид резонансных контуров с соответствующими температурами их максимумов T_D и T_Н. Эти величины, а также полосы температур на уровне половинных амплитуд принимаются для расчета искомых параметров релаксации - времен релаксации, энергии активации, коэффициентов диффузии и др.

Дисперсионное уравнение ДП можно записать в наиболее общем виде [3, c. 488].

;

,

где

=1/2, - частота максимального поглощения ; U - энергия активации; R - газовая постоянная; _o - предэкспоненциальный множитель _o=1/2_o. .

Экспоненциальная зависимость времени релаксации от температуры обеспечивает высокую крутизну перестройки частоты релаксационного пика и в этой связи позволяет в доступном диапазоне температур охватить обе области релаксации по (I).

Сделаем оценку "резонансных" температур T_m, соответствующих максимумам спектра соответствующих областей релаксации. Для этого запишем уравнение (2) для области релаксации с центральной частотой _m , равной рабочей частоте f_p, тогда

.

Это уравнение показывает, что частота диэлектрического контура зависит от температуры почти линейно при небольших различиях T_m и T, а также очень сильно зависит от энергии активации U выбранного в эксперименте растворителя. Обычно для недипольных растворителей U 1-5 ккал/моль, поэтому в легко доступном для эксперимента диапазоне температур (T_m-T150 K) коэффициент перекрытия частот лежит в пределах .

Большой выбор в энергиях U растворителей позволяет решать различные исследовательские задачи. Принимая растворители с малыми величинами U, можно тщательно исследовать форму релаксационного поведения зависимостей (T) и (T) , растягивания их в широком диапазоне температур. Растворители с большими энергиями активации позволяют регистрировать полный релаксационный спектр, включающий как дебаевскую область релаксации, так и область, соответствующую миллиметровому диапазону частот (область продольных колебаний поляризации). При этом крутизна перестройки релаксационной частоты становится большой, а спектр снижается, уменьшаясь в доступном для эксперимента диапазоне температур.

Выбором соответствующего растворителя удается определять релаксационные характеристики дипольных молекул при температурах, при которых индивидуальные вещества в жидком состоянии не могут находится. Характерный диэлектрический спектр в области температуры представлен на рис. 1. Здесь T_p и T_н - температуры максимумов соответствующих областей релаксации - Дебая и пропорциональных колебаний. Этим температурам соответствуют времена релаксации _D и _н или "резонансные" частоты _D и _н согласно уравнениям (1) и (3). Эти величины согласно активационной теории диэлектрической поляризации [4] принимаются для расчета коэффициента трансляционной диффузии

D=1/k²_D (4) ,

где

k - волновой вектор флуктуирующих молекул.

Форма зависимостей (T) и (T) несет информацию о распределении времен релаксации и соответственно о структуре и динамике дипольных молекул. Обработка и описание температурных зависимостей (T) и (T) достигается аналогично тому как это делается для частотных зависимостей () и () [5 и 6] . При этом измеряемыми величинами наряду с температурами T_D и T_н являются полосы температур T_D и T_н на уровне половинных амплитуд контуров , которые по (3) пересчитываются к соответствующим полосам частот данных релаксационных контуров.

Последовательность операций для осуществления изобретения такова:

приготавливают бесконечно разбавленный раствор дипольных молекул исследуемого вещества в недипольном растворителе;

выбирают рабочую частоту анализирующего поля близкую к области дебаевской релаксации;

выбирают растворитель с заданной величиной энергии активации;

определяют диэлектрический спектр данного раствора (T) и (T);

определяют по диэлектрическому спектру температуры T_D и T_н, соответствующие максимумам контуров поглощения , а также их полосы температур T_D и T_н .

По экспериментальным данным T_D, T_н, T_D и T_н рассчитывают коэффициенты трансляционной вращательной диффузии и другие параметры теплового движения молекул.

Предлагаемый способ измерения может быть осуществлен с помощью аппаратуры, описанной в [7 и 8].

Предлагаемый способ апробирован на ряде разбавленных полярно-неполярных растворах. Зависимость (T) раствора ацетонитрил-гексан можно проследить на диэлектрограмме, в которой наблюдаются область релаксации Дебая и область продольных колебаний поляризации и которая наглядно иллюстрирует о возможностях осуществления на практике частотно-температурной инверсии при исследовании процессов диэлектрической релаксации.

К достоинствам предлагаемого способа измерения можно отнести следующие:

возможность регистрации наряду с дебаевской областью релаксации более "высокочастотную" область релаксации, которая для низкомолекулярных веществ при "комнатных" температурах находится в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне частот;

возможность "сжимать" и "растягивать" диэлектрический спектр, выбирая соответствующий растворитель (с заданной энергией активации);

возможность в широком диапазоне температур исследовать недипольные взаимодействия в полярно-неполярных растворах;

возможность измерения коэффициентов трансляционной и вращательной диффузии, а также эффективной энергии межмолекулярного взаимодействия в условиях бесконечного разбавления растворов.

Литература.

1. Потапов А.А. Диэлектрический метод исследования вещества - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990.

2. Коффи У., Ивенс Н., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. - М.: Мир. 1987.

3. Madden P., Kivelson P. and Chem. Phys. V. 156, 1984, P.467-566.

4. Потапов А. А. Активационный механизм диэлектрической поляризации. - Хим. физика, 1990, Т.10, N 10. - C. 1410-1417.

5. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. - Киев: Вища школа, 1980.

6. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986.

7. Потапов А.А., Войтов С.И. Приборы и техника эксперимента, 1984, N 1, 103 c.

8. Потапов А.А., Ливанцов С.В. СВЧ-диэлектрограф. Рукопись депонирована в ВИНИТИ, N 2190-85, Дсп.