способ получения водорастворимой ацетоноальдегидной смолы

Формула изобретения

Способ получения водорастворимой ацетоноальдегидной смолы конденсацией ацетона с альдегидным компонентом при их молярном соотношении 1 : 2 - 3 при нагревании, постоянном рН среды и непрерывном введении щелочного катализатора, отличающийся тем, что в качестве альдегидного компонента используют параформ, процесс проводят при рН среды 11,3 - 12,5, а в качестве щелочного катализатора используют 20 - 35%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла в количестве 0,010 - 0,040 моля на 1 моль ацетона.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области синтетических полимеров, конкретно к способу получения водорастворимых ацетоноальдегидных смол, используемых, в частности, в качестве связующих составов при получении пластмасс, полимербетонов, форм для керамической промышленности, пенопластов и др.

Известен способ получения ацетоноформальдегидных олигомеров с содержанием метоксигрупп от 1 до 4 конденсацией ацетона с формальдегидом в виде водного раствора с массовой долей 30% (формалина). Конденсацию проводят в две стадии:

- при pH 8,0 - 9,0 и температуре ниже 20^oC (первая стадия);

- при pH 10,0 - 12,0 и температуре, превышающей 60^oC (вторая стадия), с последующей сушкой под вакуумом [1].

Эти продукты предназначены в качестве стабилизаторов в производстве резины, пластмасс, а также бумажной, текстильной и кожевенной промышленности.

Недостатком этого способа является длительность основных стадий синтеза (7 - 8 часов), большой объем сточных вод 68,0 - 78,7% по отношению к объему исходной реакционной смеси, высокое содержание свободного формальдегида, что сдерживает или ограничивает промышленный выпуск и применение таких продуктов.

Известен способ получения ацетоноальдегидных олигомеров путем конденсации ацетона и формальдегида в виде водного раствора с массовой долей 37% при постоянном значении pH среды, равном 10,0 - 10,5, который обеспечивается путем введения 0,006 - 0,02 моля едких щелочей на 1 моль формальдегида. Конденсацию проводят в две стадии: при температуре 40 - 60^oC (первая стадия) и при температуре 70 -120^oC (вторая стадия) без удаления воды из реакционной смеси [2].

Олигомерные соединения рекомендуются как промежуточные продукты для модификации карбамидо- и меламиноформальдегидных смол при получении бумажно-смоляных пленок полного и неполного отвердения.

К недостаткам этого способа следует отнести:

- массовая доля сухих веществ в этих олигомерах не превышает 45%, массовая доля свободного формальдегида достигает 2,1%, а содержание ацетона не нормируется;

- олигомеры имеют ограниченную растворимость в воде; это в известной мере снижает качество конечных продуктов, ограничивает технологические возможности переработки их в готовые изделия.

Известен способ получения водорастворимых ацетоноформальдегидных смол путем конденсации ацетона с водным раствором формальдегида с массовой долей 37,0% в присутствии двухзамещенного фосфорнокислого калия, который берут в количестве 0,02 - 0,03 моль на 1 моль формальдегида. Синтез ведут в три стадии при температурах соответственно 30 2^oC, 40 2^oC, 50 2^oC с изменением pH среды от 9,0 до 10,0 за счет дробного введения катализатора [3].

Эти смолы рекомендуются для использования в качестве добавок к клею при производстве фанеры. По этому способу не предусмотрена сушка смол, они получаются с массовой долей сухого остатка 38,0 - 40,0%, содержанием свободного формальдегида 0,15 - 0,20% и гидроксильных групп 17,85 - 19,00% или в пересчете на условно 100% продукт соответственно 0,42 - 0,50% и 40,7 - 44,5%. Содержание ацетона не нормируется.

Следует отметить, что продукты, получаемые по вышесказанным авторским свидетельствам, рекомендуются для применения как вспомогательные материалы (стабилизаторы, модификаторы и др.).

Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является способ получения водорастворимых ацетоноальдегидных смол путем конденсации ацетона с формальдегидом в виде водного раствора с массовой долей 37% в присутствии щелочного катализатора - водного раствора едких щелочей с массовой долей 5 - 10%, подаваемого в реакционную смесь непрерывно. Конденсацию проводят при pH среды 9,8 - 11,3 при 40- 50^oC [4].

Недостаток известного способа заключается в том, что использование водного раствора формальдегида с массовой долей 37% и щелочного катализатора в виде водного раствора едких щелочей с массовой долей 5,0 - 10,0% резко увеличивает объем надсмольных вод (до 50% по отношению к объему реакционной массы), а также этот способ не обеспечивает получение ацетоноальдегидных смол с низким содержанием формальдегида и синтез является длительным.

Настоящее изобретение направлено на упрощение технологии - сокращение продолжительности синтеза, исключение стадии сушки смолы и, как следствие, надсмольных вод, что значительно повышает экологическую безопасность процесса получения ацетоноальдегидных смол. Изобретение также направлено на снижение токсичности получаемой смолы за счет уменьшения содержания свободного формальдегида в ней. Это позволяет расширить ассортимент получаемых смол и, следовательно, сферы их применения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения водорастворимых ацетоноальдегидных смол путем конденсации ацетона и альдегида при постоянном pH среды и температуре при непрерывном введении водного раствора щелочного катализатора, согласно изобретению, в качестве альдегида используют параформ, синтез проводят при pH среды 11,3 - 12,5, а водный раствор щелочного катализатора с массовой долей активного вещества 20 - 35% берут в количестве 0,010 - 0,040 моль на 1 моль ацетона.

Сопоставленный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается тем, что в качестве альдегида используют параформ с массовой долей активного вещества 98,0%, а водный раствор щелочного катализатора берут с массовой долей 20-35% (в известном 5 - 10%) в количестве 0,010 - 0,040 моль едкого натра (кали) на 1 моль ацетона, синтез проводят при pH среды 11,3 - 12, 5 (в известном 9,8 - 11,3).

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Признаки, отличающие заявленное техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежной области техники, что обеспечивает заявляемому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Ацетоноальдегидные смолы получают из ацетона и параформа при молярном соотношении ацетона к параформу 1:(2 - 3) соответственно, в присутствии щелочного катализатора в виде водного раствора едкого кали или натра с массовой долей 20 - 35%, который берут в зависимости от исходного соотношения ацетона к параформу в пределах 0,010 - 0,040 моль едкого кали (натра) на 1 моль загружаемого ацетона.

Конденсацию ацетона с параформом проводят в два приема:

- сначала непрерывно подают катализатор, поддерживая pH среды 11,3 - 12,5 и температуру 402^oC;

- после подачи катализатора повышают температуру до 50 2^oC и продолжают синтез.

Для получения однородной суспензии реакционной смеси и обеспечения равномерного смешивания вводят воду в количестве 8 - 10% от смеси исходных компонентов.

Пример 1. В реактор загружают 174,6 мас.ч. ацетона с массовой долей 99,5% и 183,8 мас.ч. параформа (при молярном соотношении 1:2), включают мешалку, добавляют воду 29,0 г, повышают температуру до 402^oC и непрерывно подают в течение 45 - 60 мин щелочной катализатор в виде водного раствора едкого натра с массовой долей 30% в количестве 0,010 моль на 1 моль ацетона, поддерживая pH среды 11,3.

Для регулирования экзотермической реакции и обеспечения температуры 402^oC проводят интенсивное охлаждение реакционной массы. Затем после прекращения экзотермии температуру повышают до 502^oC и синтез продолжают еще 2,0 - 2,5 ч. Если pH среды не снижается (за счет реакции Каннициаро) до 7,0 - 7,5, то проводят нейтрализацию, добавляя раствор серной кислоты с массовой долей 102^oC. После нейтрализации отгоняют в течение - 15 мин не вступивший в реакцию ацетон под вакуумом 0,8 ати, t = 211^oC, который возвращается в производство.

Смолу охлаждают до 20 - 30^oC и сливают.

Примеры 2 - 10 выполнялись аналогичным образом, но при различных соотношениях ацетона, параформа и катализатора. Условия синтеза по примерам 1 - 10 приведены в таблице 1.

Пример 11 - по прототипу с использованием 40%-ного раствора формалина, 5%-ного раствора щелочного катализатора, сушкой смолы 5 - 7 часов.

Ацетоноформальдегидная смола, получаемая по примеру 1, имеет массовую долю сухого остатка 67%, а содержание свободного формальдегида составляет 0,37%, считая на условно 100% продукт. Ацетон в смолах отсутствует. Надсмольные воды при синтезе по предлагаемому способу отсутствуют. Выход смол составляет 90,0 - 93,0%.

Свойства ацетоноальдегидных смол, получаемых по предлагаемому способу, представлены в табл.2.

Из табл. 1,2 следует, что в производстве смол по предлагаемому способу

- отсутствуют надсмольные воды, т.е. исключается очень длительная операция - сушка смол;

- можно осуществить синтез при молярном соотношении ацетона к формальдегиду 1:2, т.е. получать смолы типа АЦФ-2 и тем самым расширить ассортимент смол;

- более чем в два раза сокращается продолжительность основных операций синтеза, а если учесть исключение операции сушки, которая необходима по прототипу и продолжается не менее 5 часов, то в целом продолжительность синтеза смол сокращается почти в 3 раза;

- смолы получаются с более низким содержанием свободного формальдегида.

Кроме этого, следует учесть, что по прототипу выход смол не превышает 50%, а по предлагаемому способу он достигает 90 - 93%.

Эти преимущества очень важны в экологическом отношении и впервые появятся реальные предпосылки широкого и более эффективного использования этих смол в разных областях народного хозяйства.

Из таблицы 1 также следует, что оптимальное количество щелочного катализатора в зависимости от молярного соотношения ацетона и альдегида составляет 0,010 - 0,040 моль едкого натра (кали) на 1 моль ацетона. Отклонения от заявляемых пределов количества щелочного катализатора в сторону увеличения ведет к получению смол с ограниченной растворимостью или нерастворимых в воде, а в сторону уменьшения ведет к замедлению реакции взаимодействия ацетона с альдегидом, а следовательно, к увеличению продолжительности синтеза, а главное, возрастает содержание альдегида в реакционной смеси и в готовых смолах, т.е. практически реакция идет не до конца.

Опытным путем найдено, что наиболее целесообразно использовать щелочной катализатор в виде водного раствора едкого кали или натра с массовой долей 20 - 35%. Снижение содержания активного вещества в водном растворе щелочного катализатора ниже 20% приводит к неоправданному разбавлению реакционной массы, а следовательно, к снижению массовой доли сухого остатка смол, к замедлению реакции взаимодействия ацетона с альдегидом и увеличению содержания свободного формальдегида в смоле.

Увеличение содержания активного вещества в растворах щелочного катализатора выше 35% будет затруднять регулирование температурного режима и поддержания pH среды в заданных пределах.

Использование предлагаемого способа получения ацетоноальдегидных смол позволяет по сравнению с известным:

- впервые стабильно получить смолы при исходном молярном соотношении ацетона к альдегиду 1: 2, т. е. смолы типа АЦФ-2 с линейной структурой и содержащих в своей молекуле не более 2 гидроксильных групп;

- исключить сушку АЦФ-смол, т. е. исключить при получении смол надсмольные воды, что позволяет улучшать экологическую безопасность процесса;

- сократить продолжительность основных стадий технологического процесса почти в два раза;

- обеспечить получение смол с неограниченной растворимостью в воде;

- снизить в готовых смолах содержание свободного формальдегида до менее 0,4%, считая на условно 100% продукт.

Все эти преимущества заявляемого способа позволяют значительно расширить область применения ацетоноальдегидных смол.