способ получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов

Формула изобретения

Способ получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, заключающийся в замещении фтора в бензольном кольце гексафторбензола на бром или хлор путем пропускания последнего через проточный реактор при повышенной температуре с источником брома или хлора, выбранным из группы алканы CBr₄, CF₃CBr₃, CHBr₃, арены C₆Hal_nF_6-n, где n = 2 - 6, Hal = Cl, Br, карбонильные галогенсодержащие соединения R_FCOHal, где R_F - CF₃, C₆F₁₃, Cl, Hal- Cl, Br, галогены Cl₂, Br₂, отличающийся тем, что указанное замещение ведут в присутствии активированного угля, свободного от ионных соединений галогенов, при 300 - 500^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, которые нашли применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов, мономеров и т.д.

Известен способ получения бромпентафторбензола замещением водорода в пентафторбензоле бромом в присутствии катализатора, которым служат кислоты Льюиса, например AlBr₃.

Выход бромпентафторбензола составляет 70-82% (J. Chem. Soc., 1959, 166).

Признак известного способа, совпадающий с существенными признаками заявляемого изобретения, заключается в использовании в качестве исходного сырья молекулярного брома.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что в качестве исходного соединения используется труднодоступный пентафторбензол; для получения 1 моля бромпентафторбензола требуется 1 моль брома, при этом на 1 моль бромпентафторбензола образуется в качестве отхода один моль бромистого водорода, кроме того, необходимо использовать сухие реагенты и требуется защита реакционной среды от доступа влаги воздуха.

Известен способ получения моно- и ди(бром или хлор)перфторбензолов замещением соответственно брома или хлора в гексахлор или гексабромбензоле на фтор фторидами щелочных металлов (Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1963, с. 1524).

В известном способе нет признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, заключающимися в замещении фтора на бром или хлор в гексафторбензоле комплексом: неионное галогенсодержащее соединение-катализатор.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в том, что процесс проводят при температуре 480-540^oC и давлении 80-100 ати. Кроме того, процесс характеризуется малой селективностью образования моно- и дизамещенных бензолов.

Известен способ получения гексафторбензола, моно- и дибромперфторбензолов, заключающийся в нагревании трибромфторметана при температуре 700-850^oC в проточном реакторе (Bull. Soc., chem Belg., 1958. 676).

CFBr₃ C₆F₅Br+C₆F₄Br₂

В известном способе нет признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, заключающимися в замещении фтора на бром или хлор в гексафторбензоле комплексом неионных галогенсодержащих соединений с катализатором.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в том, что реакция отличается малой селективностью, а бромперфторбензолы являются побочными продуктами и выход их составляет не более 10%.

Известен также способ получения бром- или хлорперфторбензолов, являющийся наиболее близким к заявляемому [1].

Данный способ заключается в реакции между гексафторбензолом и галогеном при температуре 300-1000^oC в токе азота на насадке, выбранной из группы материалов: стекло (пирекс), стекловата, никелевая стружка, платиновая сетка, угольные таблетки.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, заключаются в замещении атома фтора на галоген в бензольном кольце при повышенной температуре в проточной системе.

Причины, препятствующие получению в прототипе требуемого технического результата, заключаются в следующем:

- проведение процесса на инертных насадках, не проявляющих каталитических свойств;

- проведение реакции замещения фтора на галоген при высоких температурах (в описании выше 500^oC);

- необходимость нанесения твердых реагентов - галогенидов металлов на носитель - уголь;

- использование угля как носителя для твердых реагентов - галогенидов металлов;

- процесс лимитирован запасом нанесенного твердого реагента на угольные таблетки, поэтому невозможно проведение реакции в непрерывном режиме;

- замещение фтора на галоген проводят в более чем трехкратном избытке галогена;

- образование больших количеств побочных водородсодержащих соединений;

- применение разбавителя - азота.

Вышеперечисленные причины обуславливают низкую конверсию гексафторбензола и низкую производительность процесса галогендефторирования, что делает его малоприменимым для практического использования.

Моно- и дибромперфторбензолы или их хлорсодержащие аналоги получают из гексафторбензола и соответствующего неионного галогенирующего реагента при их нагревании в интервале температур 250-600^oC в проточном реакторе в присутствии катализатора, в качестве которого используется активированный уголь, не содержащий ионных соединений галогенов.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении производительности способа, в снижении образования побочных продуктов и упрощении технологии получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов.

Технический результат, способствующий решению указанной задачи, достигается за счет применения в качестве галогенирующего агента комплекса катализатора с неионным галогенсодержащим соединением, что приводит к снижению температуры реакции до 350-500^oC против 500-700^oC в прототипе.

Технический результат достигается тем, что применяемый в качестве катализатора активированный уголь, свободный от ионных галогенидов, способен образовывать с неионными галогенсодержащими соединениями устойчивые комплексы с переносом заряда, выступающие при повышенной температуре в качестве активных галогенирующих агентов.

Технический результат достигается тем, что в качестве источника галогенов, кроме молекулярных Br₂ и Cl₂, выступают неионные галогенсодержащие соединения:

- алканы общей формулы C_nHalg_mF_2n+2-mH_k, где n=1-4, m=0-2n+1; k=0-2n, Halg=Cl, Br;

- арены C₆Halg_nF_6-n, где n=2-6; Halg=Cl, Br;

- карбонильные галогенсодержащие соединения R_fCOHalg, где R_f=F, Cl, Br, CF₃- C₈F₁₇; Halg=Cl, Br;

- смеси из указанных выше классов соединений.

Технический результат достигается также тем, что комплекс неионного галогенирующего соединения с активным углем может постоянно регенерироваться по мере срабатывания при подаче неионного галогенсодержащего вещества в проточный реактор, наполненный катализатором, совместно с гексафторбензолом. Это позволяет сделать процесс непрерывным, достигнуть наиболее полной конверсии гексафторбензола (до 98%).

Технический результат достигается также тем, что процесс проводят при стехиометрическом соотношении реагентов гексафторбензол :галогенирующее соединение и в отсутствии разбавителя.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, иллюстрируются следующими примерами.

Примеры.

1. Подготовка галогенирующего агента.

Реактор галогенирования, представляющий собой никелевую трубу Ф-35 мм длинной 1000 мм, снабженный внутренней термопарой и наружным электрообогревом, заполненный активированным углем, соединенный с приемной емкостью, снабженной обратным холодильником, нагревают до температуры 400-500^oC, затем дозатором подают в реактор 180-200 мл раствора неионного галогенсодержащего соединения, состоящегося из 1 моль гексафторбензола и 0,5 г атомов брома, содержащего в галогенсодержащем соединении. На выходе из реактора в приемной емкости собирают гексафторбензол, оставшийся после адсорбции, который возвращают для приготовления раствора.

2. Проведение процесса.

В реактор галогенирования, нагретый до температуры 350-500^oC, дозатором подают заранее приготовленную смесь гексафторбензола и галогенсодержащего соединения (смотри таблицу) с расходом, обеспечивающим полную конверсию галогенсодержащего соединения. Продукты реакции собирают в приемной емкости, затем нагревают и направляют в нижнюю часть непрерывной тарельчатой ректификационной колонны с эффективностью 15-20 теоретических тарелок и производительностью 150-200 мл/ч. С верха колонны отбирают легкие побочные продукты, а из середины колонны - непрореагировавший гексафторбензол, который возвращают на приготовление смеси с галогенсодержащим соединением.

Из куба колонны отбирают смесь моно- и дигалогенперфторбензолов и отправляют на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов.

Результаты, полученные в примерах 1-9, приведены в таблице.

Пример 1.

Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и тетрабромметана.

Пример 2.

Получение смеси бромпентафторбензола и дибромтетрафторбензола из гексафторбензола и трибромтрифторэтана.

Пример 3.

Получение хлорпентафторбензола и дихлортетрафторбензола из гексафторбензола и тетрахлордифторбензола.

Пример 4.

Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и бромангидрида перфторэнантовой кислоты.

Пример 5.

Получение смеси бромпентафторбензола и дибромтетрафторбензола из гексафторбензола и молекулярного брома.

Пример 6.

Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и дибромтетрафторбензола.

Пример 7.

Получение смеси хлорпентафторбензола и дихлортетрафторбензола из гексафторбензола и молекулярного хлора.

Пример 8.

Получение смеси хлорпентафторбензола и дихлортетрафторбензола из гексафторбензола и дихлорангидрида угольной кислоты.

Пример 9.

Получение бромпентафторбензола из гексафторбензола и трибромметана.

Источники информации

1. E. Nield, R.Stephens, J . Tatlow, J. Cem. Soc., 1959, 166.

2. Ворожцов Н.Н. (мл), Платонов В.Е., Якобсон Г.Г.- Изв. Сиб. отд. АНСССР, сер. хим., 1963, с. 1524.

3. Y. Desirant, Bull. Soc. chem. Belg., 676 (1958).

4. Высокотемпературные реакции замещения гексафторбензола. Л.А. Уолл и др. патент США N 3429935, заявка N 393447, заявлено 31.08.1964, кл. C 17/20, 25/14; НКИ 260-650, выдан 25.02.69 (прототип).