углеродминеральный композит

Формула изобретения

1. Углеродминеральный композит на основе активного оксида алюминия, покрытого активным углеродом, отличающийся тем, что активный углерод представляет собой кластеры и композит имеет объем пор с радиусом 1-25 нм, равный 0,05-0,68 см³/г.

2. Углеродминеральный композит по п.1, отличающийся тем, что диаметр кластеров составляет не менее 0,5 нм, а толщина 0,3-1,9 нм.

3. Углеродминеральный композит по п.1, отличающийся тем, что он содержит: углерод 1-40 мас.%, оксид алюминия - остальное.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству адсорбентов.

Гидрофобность активных углей предопределила их широкое практическое применение в качестве адсорбентов. Однако низкая механическая прочность углей, а также отсутствие мезопористых активных углей ограничивают их использование при адсорбции органических веществ особенно с крупными макромолекулами из жидких сред, что поставило задачу создания механически прочных мезопористых гидрофобных сорбентов. Согласно классификации, предложенной ИЮПАК [1], к мезопорам относятся поры с диаметрами от 2 до 50 нм; соответственно менее и более крупные поры называются микро- и макропорами.

С целью эффективного поглощения молекулярно-растворенных органических веществ из водных растворов должен быть реализован принцип получения углерод минеральных сорбентов путем модифицирования углеродом поверхности сформированной мезопористой матрицы [2]. Эффективность таких сорбентов определяется правильным выбором неорганической матрицы и карбонизующего вещества, а также условиями проведения самого процесса карбонизации.

Для получения карбокремнеземов пары бензола пропускали [3, 4] через нагретый до 850^oC кремнезем. На получаемом таким способом углеродминеральном сорбенте наблюдались [2] плохая адгезия нанесенного углерода к кремнеземной поверхности и неравномерное отложение углерода по поверхности пор.

Для увеличения адгезии углеродного слоя к поверхности минеральной матрицы карбонизация органических веществ должна протекать на каталитических центрах неорганического сорбента, а именно кислотных льюисовских центрах [5, 6] , характерных, например, для поверхности активного оксида алюминия. При этом локализация образующегося углерода и, как результат, адсорбционные свойства углеродминерального композита будут определяться условиями проведения процесса зауглероживания.

Известны углеродминеральные сорбенты [7-10], где в качестве неорганической основы использован мезопористый активный оксид алюминия. Предложена [10, 11] двухстадийная схема их получения. На первой стадии углерод наносят на поверхность носителей путем крекинга при 600-700^oC дивинила, соответственно неразбавленного [10] и разбавленного азотом в соотношении 1:5 [11]. На второй стадии проводят активацию водяным паром при температурах 780-850^oC. При этом на первой стадии углерод в основном локализуется [8, 11] в крупных транспортных порах (радиусом более 25 нм), что приводит к блокировке мезопор (радиусом 1-25 нм) и, как следствие, к сокращению объема мезопор [7, 10]. Согласно анализу [12] для композита, получаемого на первой стадии, параметр , рассчитываемый по формуле [12]:

= S_к/S^o_н(1-X), ,

где

S_k и S^o_н - удельная поверхность углеродминерального кимпозита и исходного оксида алюминия соответственно;

X - массовая доля углерода в композите,

и характеризующий распределение углерода, в композите, составляет 0,58, что также указывает на блокировку пор носителя углеродом [12]. На второй стадии после окислительной активации происходят частичная разблокировка пор и образование дополнительных пор в углеродных глобулах. Низкая плотность углерода (1,5-1,8 г/см³) [8, 11] в конечном продукте, полученном при температурах карбонизации свыше 600^oC, при отсутствии в углероде алифатических соединений [11] также свидетельствует о том, что в конечном продукте сокращение объема мезопор связано с их блокировкой углеотложениями, что приводит к сокращению доступной для адсорбции поверхности. Поверхность получаемого после второй стадии композита остается преимущественно гидрофильной, так как покрывается гидрофобным углеродом всего лишь на 17% [7]. Механическая прочность углеродминерального композита остается такой же, как у исходной минеральной основы [7, 10].

Углеродминеральный адсорбент [7] принимается в качестве прототипа. Он характеризуется неравномерным отложением углерода по поверхности пор, локализацией углерода в основном в крупных транспортных порах, блокировкой мелких пор углеродом, заниженной при определении пикнометрическим методом плотностью углерода, преимущественно гидрофильной алюмооксидной поверхностью.

Задача, решаемая изобретением, - разработка высокопрочного гидрофобного мезопористого композита.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что каталитические центры на поверхности активного оксида алюминия модифицируют - за счет каталитического разложения на них углеводородов - углеродными кластерами со средней толщиной 0,3-1,9 нм и диаметром от 0,5 нм и выше вплоть до полного покрытия поверхности сплошным углеродным слоем. За счет такого модифицирования гидрофильную поверхность оксида алюминия постепенно экранируют гидрофобным углеродом вплоть до образования сплошного слоя. В результате модифицирования углеродом поверхность получающегося углеродминерального сорбента теряет свои гидрофильные свойства и приобретает гидрофобные. При этом предлагаемый композит включает оксид алюминия, поверхность которого модифицирована углеродом вплоть до образования сплошного слоя с содержанием углерода 1-40 мас. %, объем мезопор 0,05-0,68 см³/г. Нижний предел содержания углерода связан с появлением гидрофобных свойств у углеродминерального композита. Верхний предел содержания углерода ограничен тем, что после полного экранирования поверхности оксида алюминия, включая и каталитически активные центры, сплошной углеродной пленкой разложение углеводородов становится некаталитическим, что ведет к неконтролируемому углеотложению и, как результат, падению удельной поверхности и уменьшению адсорбционной способности композита. Верхний и нижний пределы объема мезопор связаны с выбором исходного оксида алюминия и соответствуют в данном случае промышленному ассортименту, выпускаемому в России.

Равномерное отложение углерода по поверхности пор оксида алюминия обеспечивают путем соответствующего подбора параметров процесса зауглероживания: температуры, расходов углеводородов и инертного газа-разбавителя.

Для иллюстрации заявляемого композита приведены примеры конкретного выполнения.

Прочность полученных композитов на раздавливание по торцу определена на приборе МП-9С.

Общая удельная поверхность и объем мезопор композита определены из изотерм адсорбции азота при 77 K по методу БЭТ [3]. Объемы мезо- и макропор определены из данных ртутной порометрии.

Углеродная поверхность в углеродминеральных композитах рассчитана из изотерм адсорбции йода из водных растворов с K1 с использованием сравнительного метода [13, 14]. Полнота зачехления поверхности оксида алюминия углеродом контролировалась по совпадению значений общей удельной поверхности композита, совпадению значений общей удельной поверхности композита, рассчитанной по адсорбции азота, и углеродной поверхности, рассчитанной по адсорбции йода из водного раствора.

Размеры углеродных кластеров рассчитаны на основании формул [12].

Средняя толщина углеродных кластеров оценена из соотношения

,

их средний диаметр - из соотношения

,

где

X - массовая доля углерода в композите;

S_c - углеродная поверхность;

_c - плотность углерода (2,1 г/см³), определенная пикнометрически по аргону, а также рассчитанная из наклона прямолинейной зависимости уменьшения объема мезопор (V_k) от количества отложившегося углерода (X) из соотношения [12]

_c = X/[V_o(1-X)-V_к] ,

где V_o и V_k - объем мезопор соответственно в исходном оксиде алюминия и в углеродминеральном композите.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Исходный оксид алюминия помещают в реактор, нагревают до температуры каталитического крекинга соответствующего углеводорода (метана, пропана, бутана, этана, этилена, бензола, гексана, моноксида углерода и пр.) на поверхности оксида алюминия и подают смесь соответствующего углеводорода с инертным газом (например, аргоном, азотом) до отложения углерода в количестве 1-2 мас.%. После этого прекращают подачу углеводорода и увеличивают скорость подачи инертного газа до встряхивания слоя оксида алюминия. Зауглероживание продолжают подобными циклами до получения желаемого значения углерода в композите. Полученный композит охлаждают до комнатной температуры в потоке инертного газа.

Пример 1. Активный оксид алюминия с удельной поверхностью 230 м²/г, объемом мезопор 0,70 см³/г, механической прочностью на раздавливание 7,0 МРа помещают в реактор, нагревают до температуры каталитического крекинга углеводорода бутана и подают смесь бутана с аргоном до отложения углерода в количестве 1 мас.%. Полученный композит охлаждают до комнатной температуры в потоке инертного газа. Углеродминеральный композит имеет следующие характеристики: объем мезопор 0,68 см³/г; средняя толщина и диаметр углеродных кластеров соответственно 0,3 и 0,5 нм; механическая прочность на раздавливание 8,0 МРа.

Пример 2. Активный оксид алюминия с удельной поверхностью 215 м²/г, объемом мезопор 0,60 см³/г, механической прочностью на раздавливание 3,0 МРа помещают в реактор, зауглероживают аналогично. Углеродминеральный композит имеет следующие характеристики: объем мезопор 0,47 см³/г; средняя толщина и диаметр углеродных кластеров соответственно 0,4 и 0,5 нм; механическая прочность на раздавливание 8,0 МРа.

Пример 3. Активный оксид алюминия с удельной поверхностью 215 м²/г, объемом мезопор 0,60 см³/г, механической прочностью на раздавливание 3,0 МРа помещают в реактор, зауглероживают аналогично. Углеродминеральный композит имеет следующие характеристики: объем мезопор 0,41 см³/г; средняя толщина и диаметр углеродных кластеров соответственно 0,6 и 0,7 нм; механическая прочность на раздавливание 9,0 МРа.

Пример 4. Активный оксид алюминия с удельной поверхностью 215 м²/г, объемом мезопор 0,60 см³/г, механической прочностью на раздавливание 3,0 МРа помещают в реактор, зауглероживают аналогично. Углеродминеральный композит имеет следующие характеристики: объем мезопор 0,32 см³/г; средняя толщина углеродной пленки 1,0 нм; механическая прочность на раздавливание 10,0 МРа.

Пример 5. Активный оксид алюминия с удельной поверхностью 150 м²/г, объемом мезопор 0,40 см³/г, механической прочностью на раздавливание 5,0 МРа помещают в реактор, зауглероживают аналогично. Углеродминеральный композит имеет следующие характеристики: объем мезопор 0,05 см³/г; средняя толщина углеродной пленки 1,9 нм; механическая прочность на раздавливание 15,0 МРа.

В таблице приведены характеристики предлагаемых углеродминеральных композитов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Manual of Gefinitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, IUPAC - Sekretariat, 1972.

2. Тарасевич Ю.И. Угольно-минеральные сорбенты: их получение, свойства и применение в водоочистке. - Химия и технология воды, 1989, т.11, ⁿ9, с. 789-804.

3. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии.-М.: Высшая школа, 1986.

4. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. -М.: Химия, 1986.

5. Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Прокудина Н.А. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания. -Кинетика и катализ, 1987, т.28, с.649-654.

6. Прокудина Н.А., Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А. Зауглероживание катализатора с различными кислотно-основными свойствами. -Кинетика и катализ, 1989, т.30, с.949-953.

7. Рачковская Л.Н., Фенелонов В.В., Левицкий Э.А., Криксина Т.М., Мороз Э. М., Афанасьев А.Д., Ефремов А.И., Эльберт Э.И. Адсорбция фенола из водных растворов на углеродсодержащих минеральных сорбентах. -Известия СО АН СССР, 1982, в.5, ⁿ12, с.40-46.

8. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Рачковская Л.Н. Исследование распределения кокса в гранулах оксида алюминия. -Кинетика и катализ, 1983, т.24, в. 5, с.1149-1153.

9. Рачковская Л.Н., Мороз Э.М., Ануфриенко В.Ф., Равилов Р.Г., Левицкий Э. А., Зайковский В.И., Криксина Т.М. Физико-химическое исследование углеродсодержащих адсорбентов на основе -Al₂O₃. -Известия СО АН СССР, 1982, в.5, ⁿ12, с.34-40.

10. Патент России 988324, кл. B 01 J 20/20, 1983.

11. Патент России 2026733, кл. B 01 J 20/08, 20/20, 1995.

12. Фенелонов В.Б., Оккель Л.Г. Оценка распределения углерода в углеродминеральных адсорбентах и закоксованных катализаторах. - Журнал физической химии, 1993. т.67, N 10, с.2095-2097.

13. Грег С. , Синг К.Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М., 1994.

14. Заграфская Р.В., Карнаухов А.П., Фенелонов В.Б. Сравнительный анализ сорбционных свойств и пористой структуры катализаторов и носителей. 1. Сущность сравнительного метода и его применение к исследованию микропористых силикагелей. -Кинетика и катализ, 1976, т.17, с.730-737.

15. ГОСТ СССР 25699.3-90.