способ очистки сточных вод от цинка

Формула изобретения

1. Способ очистки сточных вод от цинка, включающий их нейтрализацию и осаждение цинка, отличающийся тем, что перед осаждением сточные воды нейтрализуют до рН 3,5 4,8, а для осаждения используют гидроксид железа (II).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для нейтрализации используют карбонат кальция или бария.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от цинка и может быть использовано в металлургической, химической и горно-рудной промышленности.

Известен способ очистки сточных вод от ионов цинка, состоящий в том, что сточные воды, содержащие цинк, смешивают со сточными водами, содержащими ионы никеля, и при pH 8-8,5 обрабатывают смесь полиоксихлоридом алюминия со степенью основности 2,5-2,67 [1]

Недостатком данного способа является то, что процесс осаждения цинка осуществляют в щелочной среде, и то, что цинксодержащие сточные воды необходимо смешивать с никельсодержащими сточными водами. Оксихлорид алюминия Al_n(OH)_3n-1Cl весьма дорогой реагент (16000 руб. за 1 кг).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению относится способ очистки сточных вод от ионов цинка [2]

По указанному способу сточные воды, содержащие цинк (743 мг/дм³), серную кислоту (1020 мг/дм³), обрабатывают раствором аммофоса до достижения соотношения Zn²⁺:PO³₄ = 1:(3,0-3,6) а затем карбонатом натрия до pH 5-6. Степень очистки 99,72-99,98%

Недостатками данного процесса являются:

1. Карбонат натрия (сода) как нейтрализатор дорогой реагент. Он дороже многих простых нейтрализаторов.

2. Большая длительность процесса осаждения цинка аммофосом (3,5-5,5 ч). В опыте N 5 время осаждения составляет 19 ч.

3. Аммофос хорошо растворяется в воде и, взятый в избытке (1:2,4-3,6), загрязняет сточные воды.

4. Карбонат натрия при нейтрализации серной кислоты образует сульфат натрия (Na₂SO₄), который остается в сточной воде и загрязняет ее.

Задачей данного изобретения является снижение стоимости, продолжительности и исключение загрязнения сточных вод осаждающими цинк реагентами.

Поставленная задача достигается тем, что для очистки сточных вод от цинка используется малорастворимое вещество гидроксид железа (II) Fe(OH)₂. Для этого вначале проводится предварительная нейтрализация исходной серной кислоты до pH 3,6-4,8, а затем в точную воду вводится Fe(OH)₂ в виде водной пульпы.

Очистка сточной воды от цинка протекает по реакции:

ZnSO₄+Fe(OH)₂ Zn(OH)₂+FeSO₄.

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ нерастворим в воде и при очистке увлекается избытком Fe(OH)₂ в осадок.

Сульфат железа FeSO₄, полученный по реакции (1), в нейтральной среде при аэрации (продувке воздухом) окисляется до Fe₂(SO₄)₃ и переходит в осадок:

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O=2Fe(OH)₃+ 3H₂SO₄.

Выделяющуюся серную кислоту, как и исходную, нейтрализуем известняком CaCO₃ или карбонатом бария BaCO₃.

Нейтрализация кислоты осуществляется по реакции:

H₂SO₄+CaCO₃=CaSO₄+H₂O+CO₂.

Полученный CaSO₄ практически нерастворим в воде. Аналогично при нейтрализации H₂SO₄ с помощью BaCO₃ полученный BaSO₄ также нерастворим в воде, вследствие этого сточная вода не загрязняется нейтрализатором.

Для осуществления очистки сточной воды от цинка необходимо поддерживать отношение Zn²⁺:Fe(OH)₃=1:(3-3,6). После очистки от цинка пульпа, содержащая остаток Fe(OH)₂ и осажденный Zn(OH)₂, направляется на сгущение или фильтрацию для отделения указанных гидроксидов.

Во всех примерах, приведенных ниже, для очистки от цинка в сточную воду вводили водную пульпу Fe(OH)₂ при pH 3,5-4,8. При данном значении pH получаются более плотные осадки.

Повышение pH до 6,2-6,6 позволяет свести до минимума содержание гидролизной серной кислоты.

Поскольку стоимость Fe(OH)₂ и CaCO (или BaCO₃) меньше суммарной стоимости аммофоса и соды, то затраты на очистку по предложенному способу ниже, чем по прототипу.

Пример 1.

Сточную воду (0,25 дм³), содержащую 11 мг/дм³ цинка, 530 мг/дм³ H₂SO₄ (pH 2), залили в химический стакан (0,5 дм³) и при перемешивании начали нейтрализацию до pH 4 при 25^oC. Всего на нейтрализацию загрузили 0,25 г CaCO₃ (мел). Для осаждения цинка загрузили в сточную воду 10 мг Fe(OH)₂. Через 10 мин отделили осадок Zn(OH)₂ с остатком Fe(OH)₂, а раствор подвергли аэрации. Выпавший желтый осадок Fe(OH)₃ отфильтровали, а раствор направили на химический анализ. Анализ показал, что содержание цинка в очищенной воде снизилось до 0,10 кг/дм³. Следовательно, степень очистки сточной воды составляет 99,10% Величина pH очищенной воды 6,2.

Пример 2.

Сточную воду с содержанием 200 мг/дм³ цинка и 5 мг/дм³ серной кислоты (pH 4) подвергли очистке от цинка при 35^oC путем загрузки 150 мг/дм³ гидроксида Fe(OH)₂. Полученную пульпу перемешивали в течение 10 мин. После этого отделили осадок Zn(OH)₂ с остатками Fe(OH)₂.

Последующим химическим анализом определено, что содержание цинка в очищенной сточной воде равняется 0,10 мг/дм³. Для удаления железа, перешедшего в сточную воду при очистке провели аэрацию (с нейтрализацией). На нейтрализацию гидролизной серной кислоты загрузили 0,20 г CaCO₃. Степень очистки от цинка равна 99,9% Значение pH очищенной сточной воды повысилось до 6,3.

Пример 3.

В данном примере на очистку направили сточную воду, содержащую 2700 мг/дм³ Zn, 65 мг/дм³ серной кислоты (pH=3,5). Нейтрализацию этой сточной воды не проводили, а сразу при температуре 35^oC начали осаждать цинк с помощью Fe(OH)₂, количество которого составляло на 0,25 дм³ 2,40 г. По окончании перемешивания (через 15 мин) сточной воды с Fe(OH)₂ отделили осадок (Zn(OH)₂ c Fe(OH)₂), а фильтрат направили на анализ и на аэрацию для осаждения железа (и одновременную с ней нейтрализацию гидролизной серной кислоты). На нейтрализацию кислоты затратили 2,6 г CaCO₃. Содержание цинка в очищенной воде снизилось до 0,15 мг/дм³, а железа до 0,9 мг/л. Степень очистки от цинка достигла 99,9% Величина pH очищенной воды 6,5.

Пример 4.

Сточную воду с повышенным содержанием серной кислоты (8,0 г/дм³ H₂SO₄) и цинка (5,9 г/дм³ Zn) подвергли нейтрализации известняком (мелом) до pH 4,8 и при перемешивании загрузили в сточную воду 5,31 г Fe(OH)₂ в виде водной пульпы. Температура воды 40^oC. Через 20 мин отделили цинк-железистый осадок от сточной воды путем фильтрации. Небольшую часть фильтрата (5 мл) использовали для анализа, а большую часть (245 мл) направили на аэрацию и одновременную с ней нейтрализацию гидролизной кислоты известняком. Всего на нейтрализацию исходной и гидролизной серной кислоты израсходовано 5,5 г CaCO₃. Значение pH очищенной воды 6,2.

Содержание цинка в очищенной сточной воде составило 0,19 мг/дм. Содержание железа 0,8 мг/дм³. Степень извлечения цинка в цинкжелезистый осадок достигла 99,9%

Пример 5.

Цинкжелезистая сточная вода, содержащая 8,3 г/дм³ Zn, 3,1 г/дм³ железа (II) (pH=3,8) была подвергнута очистке от цинка гидроксидом железа.

При температуре 45^oC в сточную воду (0,25 л) загрузили 7,2 г Fe(OH₂) в виде пульпы. Через 20 мин осадок (Zn(OH)₂ и Fe(OH)₂) отделили фильтрацией; фильтрат направили на очистку от железа (аэрирование с нейтрализацией гидролизной кислоты). Часть фильтрата была использована для анализа на цинк. Содержание цинка в фильтрате не превышало 0,83 мг/дм³, а железа после аэрации с нейтрализацией равнялось 1,1 мг/дм³. Степень извлечения цинка из сточной воды составила 99,9% и 99,8% железа. Значение pH очищенной воды достигло 6,4. На нейтрализацию гидролизной кислоты затратили 5,5 г CaCO₃.

Пример 6.

Раствор, полученный при выщелачивании твердых отходов цветной металлургии, содержащий 6,8 г/дм³ цинка и 15 г/дм³ H₂SO₄, направили на нейтрализацию исходной серной кислоты, для чего в раствор полунепрерывно загружали карбонат бария. За 10 мин загрузили 4,4 г BaCO₃. Величина pH после нейтрализации равнялась 4,8. Температура сточной воды 45^oC.

В нейтрализованный раствор ввели 5,9 г (Fe(OH)₂. Через 10 мин мешалку отключали и отфильтровали цинк-железистый осадок. Фильтрат использовали для очистки от железа. Для нейтрализации гидролизной серной кислоты применили карбонат бария (5,2 г). Химический анализ показал, что содержание цинка в фильтрате равно 0,15 мг/дм³. Извлечение цинка достигло 99,98% Величина pH очищенной воды 6,2.

Пример 7.

В нейтральный раствор, содержащий 18 мг/дм³ цинка и 26 мг/дм³ H₂SO₄ (pH= 4,5), загрузили в стакан и начали осаждать цинк гидрооксидом железа (20 мг) путем перемешивания Fe(OH)₂ со сточной водой. Через 10 мин отключили мешалку, отделили цинк-железистый осадок фильтрацией. Небольшую часть фильтрата использовали для химического анализа на цинк, а основную массу направили на очистку от железа аэрацией при одновременной подаче карбоната бария. Очищенный раствор содержал 0,08 мг/дм³ цинка и 0,35 мг/дм³ железа. Извлечение цинка составило 99,8% Величина pH воды 6,2.

Таким образом, приведенные примеры показывают возможность полного удаления цинка из сточной воды до норма ПДК (1 мг/дм³). Основные показатели очистки приведены в таблице.

Из приведенных данных видно, что предложенной технологии извлечение цинка достигает 99,98% при остаточном содержании 0,10-0,23 мг/дм³, т.е. не выше, чем по способу-прототипу.

Продолжительность очистки от цинка колеблется в пределах 10-20 мин. Это значительно лучшие показатели, чем по прототипу (210-330 мин).

Количество осадителя (железа) в сточной воде находится в пределах 0,35-0,9 мг/дм³, а по прототипу содержание аммофоса достигает 1850-2850 мг/дм³. Это без учета сульфата натрия, который образуется при нейтрализации серной кислоты. Следовательно, сточные воды по предложенному способу получаются намного чище, чем по прототипу.