модифицированный пигмент и способ его получения

Формула изобретения

1. Модифицированный пигмент на основе чешуйчатых частиц субстрата, покрытых слоем диоксида титана и находящимся над ним слоем титаната щелочноземельного металла, отличающийся тем, что пигмент содержит слой титаната щелочноземельного металла со структурой перовскита.

2. Способ получения модифицированного пигмента на основе чешуйчатых частиц субстрата, покрытых слоем диоксида титана, включающий осаждение титаната щелочноземельного металла на слой диоксида титана путем добавления в водную суспензию чешуйчатых частиц субстрата водорастворимых солей титана и щелочноземельного металла с последующим отделением частиц, промывкой, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что водорастворимую соль титана вводят в суспензию медленно по каплям, при этом процесс осаждения ведут при pH 6 12 в присутствии водорастворимого 1,2-диола, или щавелевой кислоты, или перекиси водорода, а прокаливание ведут при температуре не ниже 800^oС с образованием слоя титаната щелочноземельного металла, имеющего структуру перовскита.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к чешуйчатым пигментам с модифицированной поверхностью на основе чешуйчатых субстратов, которые покрыты слоем двуокиси титана и находящимся над ним тонким слоем из щелочноземельного титаната со структурой перовскита, а также к способу их получения.

Покрытые слоем двуокиси титана чешуйчатые субстраты, например слюдяные пластинки, часто применяют для пигментирования пластмасс, косметики или составов для покрытий, например лаки или печатные краски. Однако недостатком является небольшая фотоустойчивость двуокиси титана, которая, например, при белых пигментах приводит к постепенному появлению серой окраски. При введении покрытых двуокисью титана чешуйчатых субстратов в матрицу полимера наблюдаются часто поверхностные реакции между поверхностью двуокиси титана и окружающей матрицей полимера, которые наносят вред эстетическому восприятию пигментированного полимера. Так, например, реакция имеющей гидроксильные группы поверхности двуокиси титана с фенольными стабилизирующими присадками часто приводит к пожелтению полимера; но наряду с этим могут происходить также другие причиняющие ущерб поверхностные реакции.

Известные до сих пор решения этих проблем часто не приводят к удовлетворительным результатам или пригодны только для отдельных аспектов.

Так, например, силанизация поверхности пигментов часто эффективно подавляет поверхностные реакции, однако при этом практически не наблюдается никакого повышения фотоустойчивости. Нанесение других слоев окиси металла также является неподходящим, так как при применении окрашенных оксидных слоев, например окиси железа, красящие свойства лежащего в основе покрытого двуокисью титана пигмента полностью изменяются и лежащие наверху слои окиси титана часто обладают высокой поверхностной реакционноспособностью.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является решение (EP 0 354 374,C 09 C 1/00, 1990), где описаны чешуйчатые пигменты с жемчужным блеском, покрытые слоем двуокиси титана и лежащим над ним слоем из оксидной бронзы общей формулы M_xTO₄, где M является по меньшей мере одним металлом I, II, III или IV главной группы или I, II или III побочной группы, T по меньшей мере одним переходным элементом IV, V, VI, VII или VIII побочной группы, x числом между 0,01 и 1 и n числом между 2 и 6.

Оксидную бронзу наносят на чешуйчатую основу, уже покрытую слоем окиси металла. Осаждение смесей оксидов может происходить в воде или в разбавленных водой органических фазах одновременно или последовательно.

Однако оксидные бронзы обладают пористой фазой структуры перовскита и проявляют усиленную цветность, которая нежелательна.

Задача изобретения состоит в разработке пигментов с модифицированной поверхностью на основе покрытых двуокисью титана чешуйчатых субстратов, которые отличаются высокой фотостабильностью и небольшой поверхностной реакционноспособностью в противоположность органическим соединениям.

Поставленная задача решается пигментами согласно изобретению и способом их получения. Предметом изобретения является модифицированный пигмент на основе чешуйчатых субстратов, которые покрыты слоем двуокиси титана и находящимся над ним тонким слоем из щелочноземельного титаната, отличающийся тем, что пигмент содержит слой титаната щелочноземельного металла со структурой перовскита и способ его получения.

Пигменты по изобретению основываются на чешуйчатых и предпочтительно прозрачных или полупрозрачных субстратах, например, из слоистых силикатов, таких, как слюда, тальк, коалин, стекло или другие подобные минералы. Наряду с этим принимают во внимание также металлические пластинки, например алюминиевые пластинки или чешуйки окиси металла, например чешуйчатая окись железа или хлорокись висмута. Чешуйчатые субстраты обычно имеют толщину 0,1 5 мкм и особенно 0,2 4,5 мкм. Удлинение в двух других измерениях составляет обычно 1 250 мкм и особенно 2 200 мкм.

Для осаждения двуокиси титана чешуйчатый субстрат можно диспергировать в водном растворе сульфата титана, в заключение суспензию нагревают, как описано в патенте ФРГ N 1467468. В указанном в патенте ФРГ N 2009566 способе к водной суспензии покрываемых чешуйчатых субстратов одновременно добавляют водный раствор соли титана и основание для поддержания подходящей для осаждения величине pH, причем добавкой основания величину pH поддерживают постоянной.

Так как рутиловая модификация двуокиси титана имеет более высокий показатель преломления, чем его кристаллическая модификация, кроме этого, покрытые рутиловой двуокисью титана слюдяные субстраты имеют более яркий блеск, чем слюдяные пигменты на основе кристаллической модификации двуокиси титана, часто предпочитают рутиловую модификацию. Способ осаждения двуокиси титана в форме рутила на слюду известен из патента ФРГ N 2214545. Указанные способы покрытия субстрата двуокисью титана можно рассматривать только как примеры, поясняющие изобретение. Можно применять также другие, не названные здесь способы. Субстраты после покрытия двуокисью титана обычно отделяют, промывают и в случае необходимости сушат или прокаливают.

Чешуйчатые субстраты можно покрывать одним или несколькими другими слоями окиси металла, например окисью хрома, окисью железа, окисью циркония, окисью алюминия, окисью олова и/или других окисей металлов, перед нанесением слоя двуокиси титана. Способы для осаждения окисей других металлов также известны из патентов ФРГ N 1959998, 2215191, 2244298, 2313331, 2522572, 3137808, 3151343, 3151354, 3151335, 3211602 или 3235017. Особенно предпочтительны пигменты по изобретению, которые под слоем двуокиси титана имеют не более 2 и предпочтительно один или ни одного другого слоя окиси металла.

Для получения слоя щелочноземельного титаната к водной суспензии покрытых двуокисью титана чешуйчатых субстратов добавляют водорастворимую соль щелочноземельного металла или смесь водорастворимых солей щелочноземельного металла или водорастворимый 1,2-диол, щавельную кислоту или перекись водорода, а также водорастворимую соль титана. Вместо воды или содержащих воду растворителей можно применять также низшие спирты, такие, как метанол, этанол, пропанол или изо-бутанол в качестве растворителей; подобные растворители в описании подпадают под понятие водные растворители.

Подходящими щелочноземельными солями являются хлориды, нитраты и другие водорастворимые соединения. В качестве соли титана применяют обычно титан(IV)-хлорид, сульфат титанина, нитрат титанина или другие растворимые в водных растворах соли титана.

Под названием "водорастворимые соединения диола" следует понимать алифатические двухатомные спирты с короткой цепью с количеством C-атомов преимущественно не больше 5, далее также ароматические двухатомные спирты, у которых обе OH-группы отделены друг от друга не более чем одной CH₂-группой. Особенно подходящими диолами являются этиленгликоль, пропиленгликоль и бутан-1,2-диол.

Температура реакционного раствора не имеет важного значения и составляет обычно 20-80^oC и предпочтительно 20-60^oC.

Осаждение осуществляют обычно при pH 6 12 и особенно при pH 7.

Для проведения реакции водную суспензию покрытого двуокисью титана чешуйчатого субстрата смешивают с водным раствором диола и соли щелочноземельного металла или солей щелочноземельного металла. Затем медленно прикапывают водный раствор соли титана, причем величину pH поддерживают постоянной добавкой основания.

Соль титана и щелочноземельную соль добавляют преимущественно в эквимолярных количествах. Однако предпочтительно добавлять щелочноземельную соль в недостатке или в избытке, причем количественное отношение щелочноземельной соли к соли титана составляет предпочтительно 0,8 1,2 и особенно предпочтительно 0,95 1,05. Количество диола в пересчете на количество соли титана и щелочноземельной соли или щелочноземельных солей составляет предпочтительно двукратное молярное количество, причем возможны отклонения от стехиометрических количеств. Указанные количественные соотношения только поясняют изобретение, не ограничивая его.

При применении щелочноземельного хлорида, хлорида титана и щавелевой кислоты происходит следующая реакция, которую следует понимать как пример и которая только поясняет изобретение, не ограничивая его (G. Pfaff, Z. Chem. 30 (1990) 379):



Осаждение подобных комплексов титана известно (G. Pfaff, Z. Chem. 28 (1988) 76, Z.Chem, 29 (1989) 395). В осажденном комплексе ион титанила окружен 2 ионами оксалата и 4 молекулами воды, в то время как в случае H₂O найден комплекс состава MTiO₂(O₂) (G. Pfaff, Z.Chem. 28 (1988) 76). Особая пригодность вышеуказанных диолов для способа по изобретению объясняется, по всей вероятности, тем, что эти небольшие или сравнительно небольшие молекулы диола обеспечивают образование этих комплексов, т.к. не вызывают пространственных затруднений.

Осаждение комплекса кальций-титанилоксалата на покрытый двуокисью титана слюдяной субстрат впервые описано в патенте ФРГ N 3824809 (см. пример 14). Однако покрытый субстрат отделяют и прокаливают в восстанавливающем газовом потоке, что приводит к образованию слоя окисленной бронзы.

В противоположность этому, согласно изобретению, покрытый субстрат после отделения, промывки и в данном случае сушки прокаливают при температурах минимально 800^oC. При этих высоких температурах осажденный комплекс разлагается с образованием существующего в перовскит-структуре щелочноземельного титаната. Температура прокаливания составляет предпочтительно минимально 850^oC и особенно минимально 900^oC. Максимальная температура прокаливания составляет предпочтительно 1200^oC, особенно предпочтительно не более 1000^oC.

Найдено, что покрытые двуокисью титана чешуйчатые субстраты, которые имеют подобный покровный слой их стехиометрического щелочноземельного титаната, имеют более высокую фотоустойчивость и значительно меньшую поверхностную реакционность в противоположность органическим соединениям и особенно в противоположность органическим соединениям с гидроксильными группами, чем покрытые двуокисью титана субстраты.

Осаждение осуществляют предпочтительно таким образом, что после прокаливания получают сравнительно тонкий слой щелочноземельного титаната менее 40 нм, так как на оптические свойства покрытого двуокисью титана чешуйчатого субстрата подобный тонкий покровный слой не оказывает влияния или оказывает лишь несущественное влияние. Для достижения особых оптических эффектов можно применять более толстые слои щелочноземельного титаната более 40 нм; максимальная толщина слоя составляет около 400 нм, причем предпочтительна толщина слоя не более 250 нм. Весовое количество слоя щелочноземельного титаната в пересчете на пигмент по изобретению составляет предпочтительно 0,1 20 мас. и особенно 0,2 10 мас.

Приведенные примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.

Пример 1. 100 г ириодина 119 (торговый продукт фирмы Е. Мерк, Дармштадт) суспендируют в полностью обессоленной воде. Добавкой 10%-ного водного раствора NaOH устанавливают в суспензии величину pH 9. Затем добавляют 50 мл водного раствора CaCl₂ и H₂O (7,2 г CaCl₂ H₂O и 6 мл 30%-ного раствора H₂O, дополненного водой до объема 50 мл) при 75^oC в течение 30 мин, причем величина pH сохраняется постоянной. Затем устанавливают pH 1,8 добавлением 10% -ного раствора соляной кислоты и вводят 22,7 мл раствора хлорида титана (410 г TiCl₄ /л). pH поддерживают постоянным с помощью 32%-ной соляной кислоты. После завершения добавления продолжают перемешивание в течение получаса.

Продукт реакции отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают при 900 ^oC. Получают белый бисерный глянцевый пигмент, устойчивый к пожелтению.

Пример 2. 100 г ириодина 119 (торговый продукт фирмы Е.Мерк, Дармштадт) суспендируют в полностью обессоленной воде. Добавлением 10%-ного водного раствора NaOH устанавливают в суспензии величину pH 9. Затем добавляют 50 мл водного раствора BaCl₂ и H₂O (12,2 г BaCl₂ H₂O и 6 мл 30%-ного раствора H₂O, дополненного водой до объема 50 мл) при 75 ^oC в течение 30 мин, причем величина pH сохраняется постоянной. Затем добавлением 10%-ной соляной кислоты снижают pH до 1,8 и вводят 23,1 мл раствора хлорида титана (410 г TiCl₄/л). Значение pH поддерживают постоянным добавлением 32%-ной гидроокиси натрия. После завершения добавления продолжают перемешивание в течение получаса.

Продукт реакции отфильтровывают, сушат и прокаливают при 900 ^oC в атмосфере кислорода. Получают белый бисерный блестящий пигмент, который устойчив к пожелтению.

Пример 3. 150 г ириодина 119 (торговый продукт фирмы Е. Мерк, Дармштадт) суспендируют в полностью обессоленной воде. Добавкой 10% -ного водного раствора NaOH устанавливают в суспензии величину pH 9. Затем добавляют 150 мл водного раствора SrCl₂ и H₂O (14,5 г SrCl₂ 2H₂O и 6 мл 30%-ного раствора H₂O, добавленного водой до объема 50 мл) при 75^oC в течение 30 мин, причем величина pH в основном сохраняется постоянной. Затем добавлением 10% -ной соляной кислоты устанавливают pH 1,8 и добавляют 34,5 мл раствора хлорида титана (410 г TiCl₄/л). Значение pH поддерживают постоянным добавлением 32%-ной водной гидроокиси натрия. После завершения добавления продолжают перемешивание в течение получаса.

Продукт реакции отфильтровывают, сушат и прокаливают при 900^oC в атмосфере кислорода. Получают белый бисерный блестящий пигмент, который устойчив к пожелтению.

Пример 4. 100 г ириодина 119 (торговый продукт фирмы Е.Мерк, Дармштадт) суспендируют в полностью обессоленной воде. Добавкой 10% -ного водного раствора HCl или соответственно NaOH устанавливают в суспензии величину pH 9,0, pH поддерживают постоянным до фильтрации пигмента. Затем растворяют 12,2 г дигидрата хлорида бария в 50 мл полностью обессоленной воды (раствор 1) и 11,2 г щавелевой кислоты растворяют в полностью обессоленной воде (раствор II). Раствор 1, раствор 11 и 23,1 мл раствора хлорида титана (410 г TiCl₄/л) раздельно, но одновременно добавляют к суспензии пигмента в течение 30 мин, поддерживают постоянным значением pH. После завершения добавления перемешивание продолжают в течение получаса.

Продукт реакции отфильтровывают, сушат и прокаливают при 900^oC в атмосфере кислорода. Получают белый бисерный блестящий пигмент, который устойчив к пожелтению.

Пример 5. 100 г ириодина 119 (торговый продукт фирмы Fa.E.Merck, Дармштадт) суспендируют в полностью обессоленной воде. pH суспензии доводят до 9 добавлением 10%-ного водного раствора едкого натра. Затем приливают 50 мл водного раствора дигидрата хлорида кальция и этиленгликоля (7,2 г CaCl₂ 2H₂O и 4 мл этиленгликоля, залитые водой до объема 50 мл) при 75^oC в течение 30 мин, причем pH поддерживают постоянным. Затем pH с помощью 32%-ной соляной кислоты доводят до 1,8 и приливают 22,7 мл раствора титаноксихлорида (410 г TiCl₄/л). После добавления соляной кислоты еще полчаса осуществляют перемешивание. Продукт реакции отфильтровывают, сушат и прокаливают при 900^oC. Получают белый пигмент с жемчужным блеском, устойчивый к пожелтению.