способ получения бутадиен-стирольного каучука

Формула изобретения

Способ получения бутадиен-стирольного каучука сополимеризацией бутадиена и стирола в среде углеводородного растворителя в присутствии металлорганического катализатора, включающий очистку мономеров, растворителя путем ректификации от высококипящих углеводородов, азеотропной осушки и адсорбционной очистки, отличающийся тем, что очистку растворителя и бутадиена ректификацией от высококипящих углеводородов и азеотропную осушку осуществляют совместно, а очистку стирола адсорбцией отдельно с последующим объединением полученных потоков и направлением их на адсорбционную очистку и затем на полимеризацию.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности бутадиенстирольного каучука растворной полимеризации, применяемого для изготовления шин и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения карбоцепных статистических полимеров на основе сопряженных диенов и винилароматических углеводородов в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения, например калийполидифениленэтила, и литийорганического катализатора в мольном соотношении (0,1-2,5) 1,0 при температуре от -30 до 150^oC, например при 60^oC, в течение 3 ч при непрерывном перемешивании, включающий также предварительную очистку мономеров от влаги, кислорода и микропримесей [1]

Основным недостатком указанного способа является дополнительный расход литийсодержащего катализатора, вызванный неудовлетворительной степенью очистки мономеров и растворителя.

В некоторых способах проблема очистки мономера, например стирола, от влаги и микропримесей решается использованием литийалюминийгидрида, нанесенного на ионообменную смолу.

Этот способ хотя и позволяет улучшить очистку мономеров, однако характеризуется наличием большого количества твердых отходов в виде отработанного адсорбента, так как из-за высокой полимеризационной способности мономеров регенерация адсорбента невозможна.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения бутадиен-стирольного каучука сополимеризацией бутадиена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийсодержащего катализатора, например нормального литийбутила, и металлоорганического соединения в качестве модифицирующей добавки, включающий также азеотропную и адсорбционную осушку возвратного растворителя, приготовление шихты смешением отдельных потоков непосредственно перед полимеризацией, стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука [2]

Недостатком указанного способа является наличие предварительного процесса очистки легкокипящего концентрированного мономера бутадиена от влаги азеотропной осушкой, требующей ввиду невысокой полимеризационной способности бутадиена заправки ингибитором, и как следствие наличие второй ректификационной колонны очистки бутадиена от тяжелокипящих димеров бутадиена и ингибитора. При этом способе появляются жидкие отходы в виде кубовых ректификации бутадиена от тяжелокипящих, включающие значительные потери бутадиена.

Целью изобретения является улучшение экологии производства, снижение расхода мономера бутадиена.

Указанная цель достигается тем, что очистку от высококипящих углеводородов и азеотропную сушку растворителя и легкокипящего мономера проводят совместно, а очистку высококипящего мономера отдельно, углеводородные потоки смешивают, подвергают адсорбционной очистке и направляют на полимеризацию.

На чертеже приведена принципиальная схема получения бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризацией.

Возвратный растворитель из отделения дегазации по линии 1 после отделения от воды подают в колонну 2 на очистку от легкокипящих примесей и азеотропную осушку. Погон колонны 2 по линии 3 направляют в конденсатор 4, откуда газообразную легкокипящую фракцию выводят по линии 5, а конденсат по линии 6 подают в емкость 7 на отстой от воды. Воду из емкости 7 выводят по линии 8, а отстоявшийся от влаги растворитель по линии 9 и далее насосом 10 по линии 11 направляют в виде флегмы в колонну 2. Осушенный от легкокипящих углеводородов растворитель по линии 12 подают на смешение с бутадиеном. Концентрированный бутадиен, содержащий ингибитор или без него, со склада по линии 13 подают на смешение с очищенным от легкокипящих углеводородов растворителем. Бутадиен с растворителем направляют на очистку от тяжелокипящих по линии 14 в колонну 15. Кубовые продукты, содержащие тяжелокипящие углеводороды, выводят из колонны 15 по линии 16. Пары растворителя и бутадиена из колонны 15 по линии 17 направляют в конденсатор 18. Сконденсированные пары из конденсатора 18 по линии 19 направляют в емкость 20 и далее по линии 21 насосом 22 подают по линии 23 в виде флегмы в колонну 15, а по линии 24 в колонну 25 на азеотропную осушку. При поступлении концентрированного бутадиена без ингибитора непосредственно из производства бутадиена смешение бутадиена и растворителя, очищенного от тяжелокипящих углеводородов, производят перед колонной 25 для азеотропной осушки. Погон колонны 25 по линии 26 направляют в конденсатор 27, откуда конденсат по линии 28 выводят на отстой от воды в емкость 29. Воду из емкости 29 выводят по линии 30, а углеводородный слой по линии 31 насосом 32 возвращают по линии 33 в колонну 25.

Осушенную смесь бутадиена с растворителем из куба колонны 25 по линии 34 направляют на смешение с осушенным и очищенным стиролом.

В отличие от известного способа совместная азеотропная осушка бутадиена с углеводородным растворителем и их очистка от тяжелокипящих углеводородов ректификацией позволяет исключить возможность адсорбционной осушки концентрированного бутадиена и забивку адсорбента полидиенами, исключает отделение бутадиена от тяжелокипящих фракций углеводородов, осуществляемое ранее на отдельной ректификационной колонне. В результате такого технического приема снижаются существенно энергетические затраты, исключается необходимость в утилизации твердых отходов, стирол из производства стирола по линии 35 подают в адсорбционные осушители и далее по линии 37 на смешение с потоком растворителя и бутадиена. Смешанный поток растворителя, бутадиена и стирола - шихту по линии 38 направляют на адсорбционную очистку от микропримесей в аппарат 39, заполненный алюмогелем. Очищенную шихту по линии 40 подают на полимеризацию.

Пример 1 (контрольный). Бутадиен-стирольный каучук получают в промышленных условиях по способу, приведенному в прототипе [2] Перед приготовлением шихты для полимеризации мономеры бутадиен и стирол подвергают дополнительной осушке. Бутадиен подвергают осушке методом азеотропной дистилляции с последующей очисткой от тяжелокипящих углеводородов ректификацией. Стирол подвергают осушке на алюмогеле. Затем очищенные мономеры бутадиен и стирол направляют на смешение с углеводородным растворителем (смесь циклогексана с гексановой фракцией в соотношении 75 25), прошедшим азеотропную осушку, отделение от высококипящих углеводородов и адсорбционную осушку на алюмогеле. Содержание мономеров в шихте составляет 17 мас. Соотношение бутадиен стирол массовое 82 18.

Полученную шихту смешивают с необходимым количеством катализатора - нормального литийбутила и металлоорганического соединения в качестве модифицирующей добавки. Шихту с катализатором и модифицирующей добавкой пропускают через каскад из четырех реакторов. Полученный раствор полимера стабилизируют раствором стабилизатора ВТС-150, усредняют, дегазируют, крошку каучука сушат на червячно-отжимном агрегате и подают на брикетирование и упаковку. Отогнанный при дегазации растворитель конденсируют, отделяют от влаги и подают на азеотропную осушку, отделяют от высококипящих углеводородов и направляют на адсорбционную осушку. Основные показатели процесса осушки и очистки мономеров и растворителя приведены в табл. 1 и относятся к производству каучука ДССК-18 мощностью 40 тыс. т в год.

Пример 2. Сополимеризацию мономеров бутадиена со стиролом в производстве каучука ДССК осуществляют по предлагаемому способу следующим образом:

бутадиен подвергают очистке от тяжелокипящих и азеотропной осушке совместно с растворителем на двух ректификационных колоннах;

смесь легкокипящего мономера с растворителем после смешения с очищенным и осушенным стиролом подают на адсорбционную очистку и направляют на полимеризацию.

Основные показатели процесса осушки и очистки бутадиена с растворителем приведены в табл. 2 и также относятся к производству каучука ДССК мощностью 40 тыс. т в год.

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа позволяет уменьшить энергозатраты на 0,9 т/ч, уменьшает расход инициатора за счет снижения содержания влаги в углеводородах.

Повышается также безопасность процесса за счет исключения стадии отгонки бутадиена в результате замены углеводородов при высокой концентрации бутадиена в результате замены этой стадии стадией совместной азеотропной осушки и отделения от тяжелокипящих углеводородов бутадиена и растворителя.