способ получения винилдисилоксанов

Формула изобретения

1. Способ получения винилдисилоксанов путем термообработки винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов берут в количестве 0,05 10 мас. от массы винилполисилоксанов и процесс ведут в присутствии галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, взятых в количестве 0,05 10 мас. от массы винилполисилоксанов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов используют LiF, NaCl, NaF, KCl, KF, CaCl₂, CaF₂ или их смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, в частности к способу получения винилдисилоксанов, которые могут быть использованы при производстве кремнийорганических жидкостей, смол, каучуков.

Известен способ получения винилдисилоксанов [1] основанный на проведении гидролиза соответствующих винилорганомонохлорсиланов по реакции:



Выход винилдисилоксанов по этой реакции довольно высок 80-90% от теоретического, но основным недостатком способа является труднодоступность и дороговизна исходных хлорсиланов. Винилорганомонохлорсиланы получают в основном по реакции магнийорганического синтеза, при этом наряду с целевыми винилорганомонохлорсиланами 1 образуются и продукты неполного органилирования органоди- и органотрихлорсиланы, соединения II и III соответственно [2]



Отделение побочных продуктов от целевого вследствие близких температур кипения этих соединений и их высокой термолабильности сложно и приводит к образованию большого количества продуктов термических превращений (в основном полимерных). В то же время при обработке смесей, содержащих даже небольшое количество продуктов II и III, образуется значительное количество винилполисилоксанов общей формулы IV [1]

(CH₃)_n(CH₂-CH)_3-nSi[OSi(CH₃)_n (CH-CH₂)_2-n]_kOSi(CH-CH₂)_3-n (CH₃)_n

где n 0 2;

k 2 10,

что значительно снижает выход целевых винилдисилоксанов до 30 40% от теоретического. Известно, что полисилоксаны могут расщепляться под действием хлористого водорода в присутствии галогенидов металлов [3] с образованием винилограномонохлорсиланов:



где M атом металла;

Hal галоген;

p 1 4.

Реакция проходит при содержании катализатора 5 10 мас. температуре 30^oC. Выход целевых продуктов 30%

Основным недостатком этого способа является то, что конечный продукт представляет собой смесь тех же трудноразделимых хлорсиланов I III.

Описано также расщепление силоксановых связей под действием галогенидов металлов [4]

-Si-O-Si- + MHal_p __ -Si-Hal + -Si-OMHal_p-1

где M атом металла;

Hal галоген;

p 3 4.

Процесс проводят при молярном соотношении галогенида металла и силоксана 1 1, температуре -10^oC. Выход целевых продуктов около 60%

Основным недостатком этого способа, как и предыдущего, является то, что в результате образуется смесь тех же трудноразделимых хлорсиланов I III и сложность отделения от реакционной массы другого продукта реакции Si-OMHal_p-1, который является твердым веществом.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения винилдисилоксанов путем термообработки винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей и окисей щелочных металлов [5]

Химические превращения, проходящие при этом, схематично можно представить следующим образом:

-Si-O-Si + MOH __ -Si-OH + -Si-OM

где M атом металла.

-SiOH + -SiOH __ -Si-O-Si-

Реакция происходит при эквимолярном по отношению к полисилоксанам содержании катализатора, температуре 50 100^oC. Выход целевых продуктов около 50%

Основным недостатком этого метода является то, что в результате реакции наряду с целевыми дисилоксанами образуется и смесь силанолятов органосиланов, превращение которых в целевые дисилоксаны представляет значительную трудность. Это снижает выход целевых дисилоксанов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода винилдисилоксанов.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения винилдисилоксана включает термообработку винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и дополнительно галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, которые, как и гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, берут в количестве 0,05 -10 мас. от массы винилполисилоксанов. В качестве гидроокисей металлов используют KOH, LiOH, NaOH, Ca(OH)₂ или их смеси, а качестве галогенидов металлов KF, NaF, LiF, CaCl₂, CaF₂ или их смеси.

Термообработку проводят при температуре от 50 до 200^oC в течение 2 - 48 ч. Выход целевого продукта составляет до 65%

Схематично процесс можно отразить следующим образом:



где n 0 2;

k 2-10;

Met щелочной или щелочноземельный металл;

Hal F, Cl.

Пример 1. К 500 г декавинилтетрасилоксана прибавляют 2,5 г (0,5 мас.) едкого калия и 2,5 г (0,5 мас.) фторида калия, выдерживают реакционную массу при 180^oC в течение 12 ч, перегонкой в вакууме выделяют 150 г (55,3% от теорет. ) гексавинилдисилоксана, температура кипения 58^oC/2 мм, n²_D⁰ - 1,466; d²_u⁰ 0,8818.

Способ по остальным примерам осуществляют аналогично, данные приведены в таблице.

Как видно из представленного примера, по предложенному способу получают винилдисилоксаны с выходом до 65% в то время как по прототипу выход целевого продукта составляет до 50%

Анализ известных источников информации не позволил выявить решения, описывающие совместное использование указанных соединений в процессе получения винилдисилоксанов с достижением описанного результата, который не мог быть предсказан заранее на основе известного уровня науки и техники. Из вышесказанного следует, что предложенное решение, по мнению авторов и заявителей, может быть призвано соответствующим критериям "изобретательский уровень" и "новизна". Вышеприведенный пример осуществления предложенного способа свидетельствует о его соответствии критерию "промышленная применимость".

Таким образом предложенное решение, по мнению заявителей и авторов, является прогрессивным, представляет собой значительный вклад в арсенал химической технологии, позволяет успешно перерабатывать винилполисилоксаны, образующиеся в виде побочных продуктов в целом ряде процессов, расширяет сырьевую базу получения винилдисилоксанов.

Литература:

1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний, М. Наука, 1968, c. 548-581.

2. Миронов В.Ф. Шелудяков В.Д. Жунь В.И. и др. Некоторые данные о синтезе винилсиланов, Журн. общей химии. 1980, т.50, N 4, с. 868-871.

3. Gotz J. Masson R.C. J. Chem. Soc. ser. A, 1970, p. 2683-2686.

4. Schmidbaur H. Hussek H. Schindler F. Chem. Ber. 1964, v. 97, p. 255-257.

5. Тимофеева Н.П. Южелевский Ю.А. Юдина И.П. Борисов С.Н. Сакодынский К. И. Журн. общей химии, 1969, т. 39, с. 2506-2509 (прототип).