способ получения смеси углеводородов с₁ - с₁₁

Формула изобретения

Способ получения смеси углеводородов С₁ С₁₁, в которой фракция С₅₊ обогащена изопарафинами, в основном изопентаном и изогексанами, путем контактирования синтез-газа при температуре 330 400^oС и давлении 6 15 мПа с катализатором, частицы которого содержат кристаллический алюмосиликатный цеолит типа пентасил и цинк-хромовый катализатор синтеза метанола при содержании цеолита 10 50 мас. отличающийся тем, что используют катализатор, который содержит цеолит, имеющий мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ 25 150 и содержащий 0,2 0,5 мас. оксида натрия и 0,1 0,5 мас. оксидов редкоземельных элементов, и цинк-хромовый катализатор синтеза метанола, имеющий атомное отношение Zn/(Zn + Gr), равное 0,6 0,8, и который восстановлен при температуре не выше 400^oС, и синтез-газ с мольным отношением Н₂/СО 1 12 подают на контактирование с объемной скоростью 50 11000 г^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения жидких углеводородов каталитической конверсией синтез-газа (CO+H₂) и может быть использовано в химической промышленности, в частности для производства моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов.

Селективность превращения синтез-газа в ценные углеводороды (сжиженный газ, автомобильные бензины, ароматические углеводороды и др.) определяется свойствами катализатора и условиями процесса. Известно, что эффективными катализаторами конверсии синтез-газа в смесь углеводородов, обогащенную C₅-C₁₁, являются композиции неорганических металлосодержащих компонентов, активных в восстановлении CO, и цеолитов, в частности, декатионированных пентасилов H-ZSM-5, H-ZSM-11 [1]

Дальнейшие усовершенствования способа получения топливных компонентов из синтез-газа достигались, в основном, за счет изменения активности компонентов бифункциональных катализаторов, определяемой их составом и способом приготовления. Так, увеличение выхода ароматических углеводородов в процессе превращения синтез-газа на двухкомпонентном катализаторе, состоящем из цеолита и цинк-хромового катализатора синтеза метанола, согласно [2] достигается при измельчении исходных компонентов менее 10 меш и использовании фракции таблетированного катализатора с размером частиц 1-30 меш, при этом компонент синтеза метанола на основе оксидов цинка и хрома наиболее эффективен при атомном отношении Zn/Cr менее 4/1, а способ приготовления этого компонента не имеет значения.

Важным направлением синтеза углеводородов из CO и H₂ на бифункциональных катализаторах является получение низкокипящих изопарафиновых углеводородов, особенно изопентана и изогексанов, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых компонентов автомобильных бензинов, например, при компаундировании с концентратом ароматических углеводородов, полученном на цеолитных катализаторах из газов C₂-C₄. Добавление легких изопарафинов в бензины, обогащенные ароматическими углеводородами, обеспечивает равномерное распределение детонационных свойств по фракциям, необходимое высококачественному автомобильному топливу.

В [3] предлагается способ получения смеси углеводородов из CO и H₂(H₂/CO 1-5), в которой фракция C₅₊ обогащена изопентаном и изогексанами, на катализаторе, полученном распылительной сушкой и прокаливанием при 425-525^oC смеси, состоящей из высококремнеземного цеолита, содержащего кроме SiO₂ хотя бы один из оксидов трехвалентных металлов (Al, Fe, Ca, Rh, Cr, Sc), и одного или более осадков, содержащих Zn и один или более металлов (Cr, Cu, Al) и полученных добавлением щелочной среды к одному или более водному раствору солей этих металлов.

Приведен состав продукта, полученного за 50 ч реакции в псевдоожиженном слое катализатора, содержащего 15,2 мол. цеолита (SiO₂/Al₂O₃ 290, Na₂O около 0,02 мол.) и цинк-хромовый компонент (Zn/Zn + Cr 0,67), полученного распылительной сушкой и прокаленного при 500^oC из синтез-газа (H₂/CO 1,44) при 400^oC, давлении 60 атм. и скорости подачи сырья 85 л/кгч. Смесь углеводородов содержит 63% жидких продуктов, состоящих (мол.) из парафинов (60), в том числе изопентана и изогексана (50), нафтенов (17) и ароматических углеводородов (23). Производительность и стабильность катализаторов, используемых в способе [3] можно ожидать, будет недостаточно высокой, поскольку предложенные условия прокаливания приводят к его кристаллизации, ухудшают пористую структуру катализатора, снижают его удельную поверхность.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения жидких изопарафинов является процесс, описанный в [4] В соответствии с [4] синтез-газ (CO-H₂) превращается с высокой селективностью в парафины C₁-C₆, преимущественно C₂-C₄, при контакте с катализатором, содержащим цеолит, предпочтительно группы пентасилов и активный в синтезе метанола компонент, содержащий Cu или Cr (композиции Zn и Cr или их оксидов; Zn, Cr и оксидов Cr или Al; Zn, Cu, Cr и La или их оксидов).

В приведенных примерах реализации способа [4] при довольно высоких нагрузках катализатора по синтез-газу (объемная скорость подачи 1210-6764 ч^-1) селективность превращения CO в углеводороды не превышает 55% (в расчете на углерод) и выход жидких углеводородов мал. В составе катализаторов использован декатионированный цеолит HZSM-5 с содержанием Na₂O не более 0,02 мол.

Цель изобретения создание высокопроизводительного процесса получения из синтез-газа высокооктановых парафиновых компонентов бензинов и бензинов, обогащенных изопарафинами.

Цель достигается при контакте синтез-газа (CO/H₂ 1 12) с катализатором, восстановленным при температуре не выше 400^oC, каждая частица которого включает цинк-хромовую оксидную композицию, активную в синтезе метанола (Zn/Zn + Cr 0,6 0,8", и 10-15 мол. цеолита группы пентасилов с SiO₂/Al₂O₃ 25-150, содержащего 0,2-0,5 мол. Na₂O и 0,1-5 мол. оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Превращение синтез-газа осуществляется при температуре 330-400^oC, давлении 60-150 атм, объемной скорости подачи сырья 50-11000 ч^-1.

Наблюдаемый технический эффект повышение выхода жидких углеводородов и изопарафинов объясняется, видимо, модифицированием кислотных свойств и каталитической активности цеолитного компонента и, возможно, промотирующим эффектом оксидов РЗЭ, находящихся на поверхности кристаллитов цеолита.

Согласно изобретению целевой продукт получают из синтез-газа, представляющего собой смесь CO, H₂ и небольших количеств CO₂ и инертных газов, при соотношении основных компонентов H₂/CO 1-12, способствующем увеличению скорости гидрирования промежуточных соединений и реально достигаемом при циркуляции непревращенного сырья. Низкое содержание оксида углерода в синтез-газе, поступающем на катализатор, для достижения приемлемой для промышленной реализации производительности катализатора компенсируется высокой нагрузкой катализатора по сырью.

Катализаторы, осуществляющие превращение синтез-газа в целевой продукт, в каждой своей частице содержат два компонента: цеолит и цинк-хромовую композицию смесь оксида и хромита цинка с атомной долей цинка (на цинк и хром) 0,6 0,8, соответствующей области оптимальной активности в синтезе метанола и синтез-газа.

Цеолиты, используемые в составе предлагаемого катализатора, представляют собой отечественные аналоги пентасилов ЦВМ, ЦВМШ, (оба по ТУ 38.401528-85), ЦВН и ЦВК (по ТУ 38.102168-85), содержащие 0,2-0,5 мол. Na₂O и полученные прямым синтезом (ЦВН) или при обмене исходной Na-формы цеолита на H⁺- или NH₄₊-форму.

Оксиды РЗЭ образуются при прокалке при 500-550^oC цеолита, пропитанного раствором азотнокислых солей РЗЭ.

Активный в синтезе метанола цинк-хромовый компонент катализатора получают смешением оксида цинка и хромового ангидрида [5] или совместным осаждением гидратов цинка и хрома из растворов их нитратов 20%-ным раствором карбоната аммония с последующей промывкой и сушкой осадка.

Катализатор синтеза углеводородов получают смешением прокаленного цеолита с цинк-хромовым компонентом при их массовом соотношении 1:5 1:1 и таблетированием смеси с добавкой 2-3 мол. графита. Затем катализатор медленно нагревают в восстановительной среде (смесь метанола, водорода или синтез-газа с инертным разбавителем) до температуры 380-400^oC с целью формирования активного хромита цинка.

Цинк-хромовый компонент катализатора может быть восстановлен и до таблетирования с цеолитом. В этом случае цинк-хромовый компонент таблетируют, восстанавливают в приведенных условиях, дробят в дезинтеграторной мельнице и двухкомпонентный катализатор получают из увлажненной смеси порошков таблетированием с графитом.

Ниже приведены примеры, подтверждающие эффективность предлагаемого способа получения целевых продуктов.

Пример 1. Готовят цеолитные компоненты катализатора конверсией синтез-газа на основе отечественных аналогов пентасилов. Цеолиты ЦВК-1 и ЦВН (ТУ 38.102168.85) синтезированы с SiO₂Al₂O₃ 150 и SiO₂/Al₂O₃ 42 с использованием тетрабутиламмония и моноэтаноламина соответственно. Цеолит ЦВМ (ТУ 38.401528-85) синтезирован без использования органического основания. Водородные формы цеолитов с заданным остаточным содержанием Na₂O получены при двухкратном обмене их 30%-ным раствором азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 3 ч при 510-220^oC. Цеолит ЦВН с содержанием Na₂O 0,25 мол. получен прямым синтезом, без обмена натрия и прокален в тех же условиях.

Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ следующего состава (в мол.): CeO₂ 48; Сумма La₂О₃, Pr₂O₃ и NbO₃ 52. Расчетное количество концентрата РЗЭ наносили на цеолит методом безостаточной пропитки. Цеолиты с заданным содержанием оксидов РЗЭ получали при прокаливании пропитанных цеолитов при 500-550^oC.

Характеристики приготовленных цеолитов приведены в табл. 1

Пример 2. Готовят цинк-хромовые компоненты A, B, C катализатора конверсии синтез-газа. Композиции A (атомная доля цинка Zn/Zn + Cr 0,66) и B (Zn/Zn + Cr 0,80) получают методом смешения компонентов. Оксид цинка и хромовый ангидрид тщательно измельчают и перемешивают, постепенно добавляя воду, до получения однородной массы. Стехиометрические количества компонентов для композиций A и B соответственно следующие (в кг): ZnO 7,404 и 9,700; Cr₂O₃ 4,569 и 3,046; H₂О 0,822 и 0,548.

Композицию С готовят методом осаждения: гидраты цинка и хрома осаждают из раствора, содержащего 5,024 кг Zn(NO₃)₂ и 4,218 кг Cr(NO₃)₃ раствором 2,552 кг (NH₄)CO₃ в 10,2 л воды, осадок отфильтровывают и промывают водой до отсутствия анионов NO₃^-.

Пример 3. Готовят двухкомпонентные катализаторы конверсии синтез-газа, используя синтезированные по примерам 1 и 2 цеолиты и цинк-хромовые компоненты, смешивая их в расчетных количествах (табл. 1). Полученные массы смешивают с 3% графита и формуют в таблетки диаметром 9 мм и высотой 6 мм. Катализаторы восстанавливают в реакторе в среде азота с дозировкой до 5% синтез-газа в следующих условиях: давление 3 мПа, объемная скорость газа 10000 ч^-1, разогрев до 120^oC со скоростью 40^oC/ч, до 220^oC - 5^oC/ч, до 380-400^oC 10^oC/ч; при 120, 180, 220, 360, 380 и 400^oC выдержка в течение трех часов.

В катализаторах 1 и 7 используют цинк-хромовый компонент A, восстановленный предварительно, до смешения с цеолитом. Для этого свежую цинк-хромовую композицию таблетируют, восстанавливают в указанных условиях, затем измельчают в дезинтеграторной мельнице. Катализаторы получают смешением порошка восстановленного цинк-хромового компонента с цеолитом в заданной пропорции и таблетированием с 3 мол. графита.

Примеры 4-11. Катализаторы, полученные по примеру 3, используют для получения углеводородов из синтез-газа (CO/H₂ 1-12) в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 1,9 л при температуре реактора 330-400^oC, давлении 6,0-15,0 мПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 50-1100 ч^-1. Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали хроматографическими методами.

В табл. 2 приведены условия и результаты экспериментов. Данные по составу продуктов средние за 72 ч. работы катализаторов.

В представленных примерах осуществления предлагаемого способа получения углеводородов из синтез-газа не менее 63 мол. их выхода бензиновые углеводороды C₅-C₁₁, причем содержание в них изопарафинов 61-77 мол. и 70-85 мол. Из них изопентен и изогексан. В полученных бензинах доля ароматических углеводородов незначительна (и обычно равна содержанию олефинов) и они могут быть использованы в качестве основы для получения высокооктановых бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Для сравнения приведены результаты превращения синтез-газа на катализаторе 2A, содержащем немодифицированный цеолит (пример 11). Выход целевых продуктов в этом случае значительно ниже, чем по предлагаемому способу.