способ удаления примесей из расплава кремния

Формула изобретения

1. Способ удаления примесей из расплава кремния путем обработки расплава кремния, помещенного в сосуд, шлаком, способным удалять примеси, в частности бор, из расплава кремния, отличающийся тем, что шлак непрерывно добавляют к расплаву кремния и непрерывно удаляют из расплава кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шлак с большей плотностью, чем плотность расплава кремния, добавляют непрерывно в верхнюю часть расплава кремния и непрерывно выпускают из дна сосуда, в котором осуществляют обработку.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что шлак с плотностью более низкой, чем плотность расплава кремния, подают в ванну расплава кремния через дно или через нижнюю часть стенки сосуда, содержащего расплав кремния, и непрерывно удаляют.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку шлаком осуществляют в противотоке шлака и расплава кремния.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что противоток шлака и кремния осуществляют посредством перемещения расплава кремния и расплава шлака в противотоке через два или более сосудов.

6. Способ удаления примесей из расплава кремния путем обработки расплава кремния, помещенного в сосуд, шлаком, способным удалять примеси, в частности бор, из расплава кремния, отличающийся тем, что шлак непрерывно инактивируют или удаляют из расплава кремния при достижении равновесия в отношении примесных элементов или элементов, подлежащих удалению.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что шлак инактивируют путем добавления одного или более ингредиентов к шлаку, которые увеличивают плотность шлака.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для увеличения плотности шлака к нему добавляют соединения бария и/или соединения стронция.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что при инактивации шлаком, имеющим плотность большую, чем плотность расплава кремния, его добавляют непрерывно в верхнюю часть расплава кремния для оседания в виде шлакового слоя на дне сосуда, в котором осуществляют обработку.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что шлаковый слой поддерживают при более низкой температуре, чем расплав кремния.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу удаления примесей из расплава кремния, в частности, для получения кремния для производства солнечных элементов. Настоящее изобретение, в особенности, относится к способу удаления примесей из расплава кремния путем шлаковой обработки.

Для множества применений требуется кремний, имеющий очень низкий уровень примесей, используемый во множестве элементов. Так для солнечных элементов требуется кремний, имеющий содержание бора менее 0,4 частей на миллион по весу и содержание фосфора 0,7 частей на миллион по весу.

Для того чтобы получить кремний для солнечных элементов, имеющий требуемое низкое содержание примесей, было предложено множество процессов очистки и комбинаций этих процессов. Так в публикации Судзуки и Сано "Термодинамика удаления бора из металлургического кремния флюсовой обработкой расплавленного кремния" ("Thermodynamics for removal of boron from metallurgiual silicon by flux treatment of molten silicon"), опубликованный в материалах 10-й Европейской конференции по фотоэлектрической солнечной энергии (10 th European photovolt aicsolar energy conference) в Лиссабоне, Португалии, 8-12 апреля 1991 г. исследовалось удаление бора путем флюсовой или шлаковой обработки. Было установлено, что обработка кремния шлаковыми CaO-SiO₂, CaO-MgO-SiO₂ CaO-BaO-SiO₂ и CaO-CaF₂-SiO₂ дали максимальный коэффициент распределения бора, определяемый как отношение содержания бора в частях на миллион по весу в шлаке к содержанию бора в частях на миллион по весу в кремнии, равное примерно 2,0, при использовании системы CaO-BaO-SiO₂. Кроме того, было установлено, что коэффициент распределения бора увеличивается с увеличением основности шлака, достигая максимума, и затем уменьшается. Проводимые Судзуки и Сано эксперименты осуществлялись путем помещения 10 г кремния и 10 г шлака в графитовый тигель, расплавления смеси и выдержки смеси в расплавленном состоянии в течение двух часов. Низкий коэффициент распределения бора между шлаком и расплавом кремния означает, что должно использоваться большое количество шлака, и что обработка шлаком должна повторяться много раз для того, чтобы снизить содержание бора от 20-100 частей на миллион по весу, обычного содержания бора в металлическом кремнии, до менее 1 части на миллион содержание бора, требуемого для кремния для солнечных элементов. Способ, описанный в статье Сано и Судзуки, является, следовательно, и дорогостоящим, и продолжительным.

В патенте Норвегии N 901150 описан способ удаления бора из металлического кремния путем шлаковой обработки, когда расплав кремния обрабатывают шлаком, содержащим хлорсодержащие соединения. Предпочтительнее, используется шлак, содержащий CaO-SiO₂-CaCl₂. Шлак добавляют к расплаву кремния и нагревают, после чего шлак удаляют. Согласно этому способу содержание бора уменьшается от около 15 частей на миллион до около 5 частей на миллион при использовании весового отношения шлака к кремнию от 0,5 до 0,8. В описанном вше способе шлаковой обработки все количество шлака поддерживают в контакте с расплавом кремния в течение относительно длительного периода времени.

Коэффициент распределения бора L_B 2 не указывает, что процесс экстрагирования шлаком, описанный выше, является эффективным средством удаления значительного содержания бора из кремния. Эффективность экстрагирования шлаком может быть оценена несколькими упрощенными теоретическими аргументами. Символами обозначены:

[B]^o содержание бора в поступающем кремнии (частей на миллион по весу),

(B)^o содержание бора в поступающем шлаке (частей на миллион по весу),

[B]^p содержание бора в выходящем шлаке (частей на миллион по весу),

M_A количество кремниевого сплава (в единицах массы, например, кг),

M_S количество шлака (в единицах массы, например, кг)

M_A и M_s как предполагают, должны быть постоянными в течение реакции.

Это должно быть хорошим приближением в случае, когда общее содержание бора в системе низкое и массообмен между двумя фазами мал в сравнении с общим массообменом в системе. Если должно обмениваться большое количество, то ситуация будет более сложной, но при этом возможны простые расчеты. Реальная реакция будет направлена к равновесию, но никогда не достигнет его. С этой целью предполагают или допускают, что:

1. Коэффициент распределения бора L_B является постоянным.

2. Равновесие между шлаком и кремнием устанавливается быстро и по поверхности раздела, и любые отклонения от полного равновесия происходят в результате переноса бора внутри фаз.

3. Поступающий сплав и шлак являются единственным источником бора, и при этом нет потерь бора в системе.

В процессе, описанном выше, в котором весь шлак добавляется перед тем, как удаляется какое-то количество шлака и время контакта между шлаком и расплавом кремния продолжительное, шлак и кремний будут в лучшем случае гомогенными в равновесии к моменту удаления шлака из кремния.

Возможность очистки от бора вышеупомянутым процессом шлаковой обработки, когда между шлаком и кремнием достигается равновесие, может быть рассчитана следующим образом:

M_A[B] + M_S(B) M_A[B]^o + M_S(B)^o

Путем комбинации этого уравнения с уравнением



и соответствующих преобразований, содержание бора в выходящем кремнии может быть рассчитано как:



Это уравнение дает содержание бора в обработанном шлаком кремнии как функцию шлака на единицу металлического кремния. Содержание примеси в шлаковых материалах устанавливает предел чистоты, которая может быть достигнута для кремния, этот предел определяется как



Изменение содержания бора в течение процесса шлаковой обработки, когда шлак и кремний достигают равновесия, показано на фиг. 1. Как видно из фиг. 1, для того чтобы достичь содержания бора около 1 части на миллион по весу, в кремнии, первоначально содержащем около 10 частей на миллион, необходимо, чтобы отношение шлака к кремнию составляло около 3. Следовательно, должно быть использовано большое количество шлака для получения содержания бора менее 1 части на миллион по весу в случае применения известного процесса экстрагирования шлаком.

Задачей изобретения является разработка способа удаления примесей из расплава кремния, в частности бора, который дает возможность обеспечить улучшение эффективности очистки в сравнении с известными из уровня техники способами.

Изобретение относится к способу удаления примесей из расплава кремния, включающему обработку расплава кремния, помещенного в сосуд, шлаком, способным удалять примеси, в частности бор, при этом упомянутый способ отличается тем, что шлак непрерывно добавляют к расплаву кремния и непрерывно удаляют из него.

Целесообразно, шлак с большой плотностью, чем плотность расплава кремния, непрерывно добавлять в верхнюю часть расплава кремния и непрерывно выпускать из дна сосуда.

Предпочтительно шлак с плотностью более низкой, чем плотность расплава кремния, подавать в ванну расплава кремния через дно или нижнюю часть стенки сосуда и непрерывно удалять. Шлак на основе Na₂O-SiO₂ является примером шлака, имеющего более низкую плотность, чем кремний.

Еще более предпочтительно обработку шлаком осуществлять в прототипе шлака и расплава кремния.

Целесообразно противоток шлака и кремния осуществлять посредством перемещения расплава кремния и расплава шлака в противотоке через два или более сосудов.

Изобретение относится также к способу удаления примесей из расплава кремния, включающему обработку расплава кремния, помещенного в сосуд, шлаком, способным удалить примеси, в частности, бор, при этом способ отличается тем, что шлак непрерывно инактивируют или удаляют из расплава кремния при достижении равновесия в отношении примесных элементов или элементов, подлежащих удалению.

Целесообразно инактивировать шлак путем добавления одного или более ингредиентов к шлаку, которые увеличивают плотность шлака.

Предпочтительно для увеличения плотности шлака добавлять к нему соединения бария и/или соединения стронция. Предпочтительно также при инактивации шлаком, имеющим плотность большую, чем плотность расплава кремния, добавлять его непрерывно, в верхнюю часть расплава кремния для оседания в виде шлакового слоя на дне сосуда, в котором осуществляют обработку.

Еще более предпочтительно поддерживать шлаковый слой при более низкой температуре, чем расплав кремния.

Для того чтобы еще более инактивировать шлак, который оседает в шлаковом слое на дно сосуда, в котором осуществляется шлаковая обработка, температуру шлака снижают путем охлаждения с помощью соответствующих средств охлаждения, которые расположены в нижней части сосуда, которая может быть оборудована охлаждающими трубами, предназначенными для циркулирования охлаждающей жидкости.

В способе согласно изобретению может быть использован любой известный состав шлака, используемого для рафинирования или очистки кремния. Предпочтительнее, чтобы шлак содержал CaO-SiO₂, но также могут использоваться и другие известные средства.

Когда шлак в соответствии со способом настоящего изобретения добавляют непрерывно или, по существу, непрерывно, и непрерывно или, по существу непрерывно, инактивируют или удаляют из расплава кремния, материальный баланс для небольшого количества dM_S шлака, добавляемого к кремнию, будет

M_Ad[B] ((B)^o (B))dM_S

Установлено, что если это уравнение объединить с уравнением для коэффициента распределения бора L_B и решить для соответствующих граничных условий, то содержание бора в выходящем кремнии может быть рассчитано как



Содержание примесей в шлаковых материалах задает или устанавливает тот же самый предел чистоты, который может быть получен для обработанного кремния, как и для чистоты, которая может быть достигнута согласно известным из уровня техники способам с равновесием между шлаком и кремнием. Однако, как видно на фиг. 1, изменение содержания бора в расплаве кремния в течение шлаковой обработки происходит намного быстрее для способа настоящего изобретения, чем в известных из уровня техники способах. Так как видно из фиг. 1, содержание бора менее, чем около 0,5 частей на миллион по весу, может быть получено путем обработки кремния, имеющего содержание бора порядка 10-50 частей на миллион по весу, при весовом отношении шлака к кремнию, составляющем менее, чем 3.

Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться в любом устройстве, содержащем, по крайней мере, один сосуд для размещения в нем расплава кремния и шлака, и имеющем средства для добавления жидкого шлака в верхнюю часть расплава кремния или у нижней части или дна расплава кремния. Сосуд должен быть дополнительно оборудован нагревательными средствами для плавления кремния и поддержания расплава кремния при заданной температуре. Подходящими устройствами для осуществления способа настоящему изобретению могут быть дуговые печи, печи с плазменным нагревом, печи с индукционным обогревом и электропечи сопротивления.

На фиг. 1 показан график, показывающий теоретическое извлечение бора из кремния как функцию расхода шлака для способа настоящего изобретения (обозначенную "настоящее изобретение") и для способа, описанного выше, в котором общее количество шлака поддерживается в контакте с расплавом кремния в течение относительно продолжительного периода времени (обозначенную "уровень техники"). Для расчета теоретического извлечения бора использовался известный из уровня техники коэффициент распределения бора L_B 2,0.

На фиг. 2 показана дуговая печь 1, содержащая графитовый тигель 2, с объемом, составляющим 50 дм³, оборудованная электродом 3 для плавления кремния 4 и шлаковых материалов. Печь 1 дополнительно оборудована средством 5 для непрерывной подачи шлака в печь. Максимальная нагрузка печи составляет 70 кВт. Для того чтобы инактивировать шлак, печь имеет достаточно слабую теплоизоляцию дна.

Пример 1 (по изобретению).

20 кг кремния, содержащего 40 частей на миллион по весу бора, было расплавлено в печи 1,4 кг шлака с низким содержанием бора, имеющего состав 70 мас. CaO и 50 мас. SiO₂, непрерывно добавляли к кремнию с помощью средства для подачи шлака 5, тогда как тепло добавляли со скоростью, которая обеспечивала почти мгновенное расплавление. Плавление проверялось путем взятия проб в печи. Плотность шлака была высокой, чем плотность кремния, что вынуждало шлак оседать в шлаковом слое ниже слоя кремния в печи. После окончания добавления шлака рафинированный или очищенный кремний выпускали из печи 1. Во время опыта нагрузка была 58,5 кВт. Как видно из фиг. 1, содержание бора в рафинированном или очищенном кремнии составило приблизительно 1 часть на миллион по весу, что очень близко к теоретическому значению, полученному для способа согласно настоящему изобретению.

Пример 2 (уровень техники). В целях сравнения опыт осуществляли таким образом, что 40 кг шлака, имеющего тот же самый состав, что и в примере 1, было расплавлено в печи 1, после чего 20 кг кремния, содержащего 40 частей на миллион по весу бора, непрерывно добавляли в расплавленный шлак, причем загрузка нагревалась со скоростью, обеспечивались почти мгновенное расплавление. Два расплава выдерживались в контакте около получаса после полного расплавления, после чего кремний выпускали из печи. Содержание бора в кремнии составило 11 частей на миллион по весу, что несколько ниже теоретического значения для известного из уровня техники способа, показанного на фиг. 1. Во время опыта нагрузка составляла 67,5 кВт.

Этот сравнительный пример показывает, что между донным шлаком и кремнием была достигнута высокая степень равновесия, что показывает слабую инактивацию шлака. Поскольку охлаждение через донную футеровку является почти постоянным, нагрузка дается с поправкой на охлаждение, которое происходит в донном шлаковом слое. Опыт был повторен с более низкой нагрузкой 53,4 кВт. После этого содержание бора в кремнии составило 20 частей на миллион по весу, которое намного выше теоретического значения для уровня техники на фиг. 1.

Пример 1 в сравнении с примером 2 показывает, что способ настоящего изобретения обеспечивает намного большее удаление бора в сравнении со способом, известным из уровня техники.