обработка растворов родия, иридия и рутения

Формула изобретения

1. Способ извлечения металлов из раствора, включающий контактирование исходного металлсодержащего раствора с сорбентом на основе разветвленного или неразветвленного, макроциклического или немакроциклического полиалкилен-полиаминсодержащего лиганда, ковалентно связанного с твердой неорганической подложкой, общей формулы



отделение образовавшегося комплекса металлов с сорбентом от раствора и последующую десорбцию металлов с сорбента, отличающийся тем, что в качестве металлов исходный раствор содержит Rh, Ir и/или Ru, в качестве сорбента используют соединение общей формулы



где Matrix твердая подложка из соединений, выбранная из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокна, окисей алюминия, никеля, циркония, и титана или других влагоустойчивых соединений или их смесей;

Z радикал, выбранный из группы, состоящей из Cl^-, Br^-, J, алкила, алкокси, замещенного алкила, замещенного алкокси и O-Matrix;

X пространственная группа, имеющая 4 20 атомов углерода, выбранная из группы, состоящей из арила, глицидила, глицидоксиалкила, алкоксиалкила, карбоксиалкила и их соединений;

ligand высокостабильный макро- или немакроциклический, разветвленный или неразветвленный полиалкилен-полиаминсодержащий углеводород, ковалентно связанный с X,

десорбцию проводят в две стадии, на первой стадии извлекают Rh и/или Ru, обрабатывая комплекс металлов с сорбентом первым улавливающим раствором, взятым в объеме, меньшем, чем объем исходного раствора, на второй извлекают Ir, обрабатывая комплекс металла с сорбентом вторым улавливающим раствором, взятым в объеме, меньшем, чем объем исходного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ligand используют соединения, выбранные из группы



где A, B, C, D, E и F любые сочетания O, OCH₂, NR или N(R)CH₂, где R радикал, выбранный из группы, состоящей из H, алкила, имеющего 1 10 атомов углерода, либо бензила;

m 0 4, целое число, при условии, что по крайней мере два из заместителей A, B, C, D, E или F аминные радикалы,



где A", B", C", D", E" и F" любые сочетания O, OCH₂, NR или N(R)CH₂, где R радикал, выбранный из группы, состоящий из H, алкила, имеющего 1 10 атомов углерода, или бензила;

I", m" и n" 0 2, целые числа,



где J и K радикалы, выбранные из группы N(R³), N(R³)CH₂, O, OCH₂ с условием, что либо J, либо K должны быть N(R³) или N(R³)CH₂;

R² радикал, выбранный из группы, состоящей из H или низшего алкила;

R³ радикал, выбранный из группы, состоящей из H, низшего алкила и арила такого, как фенил, нафтил и пиридил,

c 1 25, целое число;

d 0 25, целое число;

M радикал, выбранный из группы, состоящей из H, NH(R³), OH, низшего алкила;



где R⁵ и R⁶ (CH₂) NR⁷R⁸ или H;

R⁷ и R⁸ (CH₂)_kNH₂ или H;

q, h, j и k 0 10, целое число;

i 0 10, целое число;



где Q радикал, выбранный из группы, состоящей из

T, U, V и W радикал, выбранный из группы, состоящей из NR"_x и O, причем, если O концевая группа, то x положительное целое число, такое, что аминный радикал третичный амин или четвертичный аммоний и по крайней мере два из радикалов Q, T, U, V и W третичный амин или четвертичный аммоний;

p, q, s, t 2 10, целые числа;

r и u 0 25, целые числа;

v 0, 1, при условии, что v 0, если или O, где R" радикал, выбранный из группы, состоящей из низшего алкила и замещенного низшего алкила.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что контактирование исходного раствора с сорбентом и десорбцию проводят в колонне.

4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что в качестве первого улавливающего раствора используют раствор, удаляющий Rh и/или Ru с сорбента и не разрушающий комплекс Ir с сорбентом.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что первый улавливающий раствор выбирают из группы, состоящей из разбавленных водных растворов HCl (0,1 0,2 М) при t 90^oС или выше, разбавленных растворов HCl (0,1 0,2 М), содержащих тиомочевину (0,1 1,0 М) и TiCl₃ (0,01 1,0 М) при t 50^oС и выше, разбавленных водных растворов HCl (0,1 0,2 М), содержащих тиомочевину (0,1 1,0 М) и NaH₂PO₂ (0,1 0,5 М) при t 70^oС и выше, водных растворов тиомочевины (0,1 1,0 М) и H₃PO₂ (0,1 0,5 М) при t 70^oС и выше, разбавленных водных растворов HCl (0,1 0,2 М), тиомочевины (0,1 1,0 М) и N₂H₅Cl (0,1 0,5 М) при t 90^oС и выше, разбавленных водных растворов HCl (0,1 0,2 М), тиомочевины (0,1 1,0 М) + NaH₂PO₃ (0,1 0,5 М) при t 90^oС и выше, водных растворов FeCl₂ (0,1 0,5 М) + разбавленный HClO₂ (0,1 0,2 М) при t 50^oС или выше; водных растворов Fe(ClO₄)₂ (0,1 0,5 М) + плюс разбавленной HCl (0,1 - 0,2 М) при t 50^oС или выше, водных растворов FeCl₂ (0,1 0,5 М) и разбавленной HClO₄ (0,1 0,2 М) при t 50^oС или выше, водных растворов Fe(ClO₄)₂ (0,1 0,5 М) и разбавленной HClO₄ (0,1 0,2 М) при t 50^oС или выше.

6. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что в качестве второго улавливающего раствора используют любой раствор, разрушающий комплекс Ir с сорбентом.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный второй улавливающий раствор выбирают из группы, состоящей из водных растворов NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, NH₄CH₃COO, Na₄ ЭДТА, Na₃ цитрат, Na₄P₂O₇ и их смесей.

8. Соединение общей формулы



где X пространственная группа, имеющая 2 20 атомов углерода, выбранная из группы, состоящей из арила, глицидила, глицидоксиалкила, алкоксиалкила, карбоксиалкила и их сочетаний;

Matrix твердый материал, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокна, окиси алюминия, окиси никеля, циркония или титана или других водостойких неорганических веществ и их сочетаний;

Z радикал, выбранный из группы, состоящей из Cl, Br, I, алкил, алкокси, замещенного алкила, замещенного алкокси и O-Matrix;

R⁵ и R⁶ (CH₂)_jNR⁷R⁸ или H;

R⁷ и R⁸ (CH₂)_kNH₂ или H;

g, h, j, k 2 10, целые числа;

i 0 10, целое число.

9. Соединение по п.8, отличающееся тем, что в качестве пространственной группы x используют группу общей формулы



где R⁴ радикал, выбранный из группы, состоящий из H, OH, низшего алкила или арила,

e 1 10, целое число.

10. Соединение по п.9, отличающееся тем, что R⁴ OH, а e 3.

11. Соединение по пп.8 10, отличающееся тем, что оно имеет формулу



12. Соединение по пп.8 10, отличающееся тем, что оно имеет формулу

H

Описание изобретения к патенту

Изобретение имеет отношение к процессу извлечения, концентрации и отделения Rh, Ir и Ru из растворов, в которых эти элементы присутствуют как сложные анионы, которые могут смешиваться с другими ионами, присутствующими в гораздо более высоких концентрациях. Процесс извлечения, концентрации и отделения Rh, Ir и Ru происходит с помощью использования высокостабильных макроциклических и немакроциклических, а также разветвленных и неразветвленных полиалкилен-полиаминсодержащих лигандов, ковалентно связанных с неорганическими твердыми подложками и с некоторыми новейшими полиалкилен-полиаминовыми твердыми материалами. В частности, это изобретение непосредственно связано с процессом извлечения анионов Rh, Ir и Ru из смесей с другими ионами с помощью образования комплекса анионов Rh, Ir и Ru с соединениями, состоящими из высокостабильных макроциклических и немакроциклических, разветвленных или неразветвленных полиалкилен-полиаминовых лигандов, ковалентно связанных с неорганической подложкой путем прокачивания подобных растворов через колонну или иной аналогичный прибор, наполненный высокоустойчивыми полиалкилен-полиаминовыми твердыми материалами. Затем избирательно вырывается комплекс анионов Rh и Ru из соединений, к которым присоединяются эти анионы. Это происходит в результате пропускания первого улавливающего раствора через колонну. Затем следует отделение комплекса аниона Ir от тех же соединений с помощью пропускания второго улавливающего раствора через колонну. Как первый, так и второй улавливающий растворы используются для извлечения, отделения и концентрации желаемых ионов в объеме, меньшем по сравнению с первоначальным объемом раствора, пропущенного через колонну. Извлеченные подобным образом Rh, Ir и Ru затем могут быть восстановлены известными способами. Первый улавливающий раствор это жидкость, в которой комплекс анионов Rh и/или Ru быстро выделяется в сложный ион, имеющий минимальную афинность с твердой подложкой, при этом комплекс Ir не затрагивается.

Эффективные методы восстановления и отделения Rh, Ru и Ir из растворов, в которых они находятся в качестве сложных анионов и где также находятся другие ионы в больших весовых концентрациях, необходимы в современной технологии. Используемые в данное время процессы требуют много времени и стадий обработки. Более того, результаты восстановления в основном неудовлетворительны. Отделение Rh и Ir друг от друга в подобных растворах также необходимо. В качестве особого примера можно привести необходимость быстрого, экономичного, эффективного отделения Rh и Ir друг от друга и от концентрированных растворов HCl, содержащих металлы Pt и Pd в высоких концентрациях. Современные методики осуществления этого процесса неудовлетворительны. Rh и Ir в этих растворах часто находятся в низкой концентрации, поэтому было бы крайне полезным разработать метод, с помощью которого можно было бы концентрировать и восстанавливать эти анионы.

Известно, что насыщенные полиамины, например, катионы этилендиамина способны образовать комплексы с большим количеством анионов в одном растворителе, извлечениях растворителя и в жидкой мембране. Например, извлечение из раствора анионов хлора драгоценных металлов описывается в статье Р.А. Гранта "Химические способы отделения родия и придия" в Precious Metals Recovery and Refining, Proceegings of the Precious Metals Recovery and Refining Seminar of the International Precions Metals Institute at Scotlsdale, Arisonna, ped. L Manziek et.al. Historical Publications, (1990) ptp. 139.

Hancock et. al. British Patent No 1530039, июль 1976 года "Removal of Metals from Solution" (Извлечение металлов из раствора), Hancock et. al. European Patent Application N 0018102, в марте 1980 г. "Functionalized Inorganic Oxide Products and Their Use in the Removal of Heavy Metals from Solution" и Pluedemann, Canadien Patent No 1196618, ноябрь 1985 г. "Metals and Actinide Metals From Solution" и Pluedemann, Canadien Patent No 1196618, ноябрь 1985 г. "Metal Extraction from Solution and Immobilized Chelating Adents Used Therefore" описывают подготовку и использование немакроциклических полиалкилен-полиаминовых материалов как в разветвленной, так и в неразветвленной формах, связанных с неорганическими подложками посредством строго углеводородных связей, для отделения ионов. Однако такие материалы несколько неустойчивы. Известно, что аминовые функциональные группы, связанные с силикагелем, где функция амина три атома углерода, извлеченные из силикагеля, не полностью устойчивы.

Е. Р. Pluedemann, "Silane Compounds for Silylating Surfaces" Silane Surfaces and Interfaces Symposium, peg. D.E. Leyden, Snowmass (1985) сообщают, что три атома аминогрупп, извлеченные из кремния, медленно теряют свою способность образовывать единый комплекс с медью (II). D.M. WOnnacott et al. "Hydrolytic Stability of Aminopropyl Stationary Phases Used in the Size-Exclusion Chromatography of Cationic Polymers", J.Chromatog. V.389, p.p. 103-113 (1987) и T.G. Waddefl et al. "The Nature of Organo-Silane to Silica-Surface Bonding", JACS, т.103, с. 5303-5307 (1981) обсуждают стабильность материалов типа "аминопропил-силикагель". В заключение Wonacott et al. утверждают, что "аминоалкиловые сплавы, которые широко используются в синтезе обменников слабых ионов с кремниевой основой не пригодны для этого типа хроматографии из-за своей гидролитической нестабильности." Подготовка и использование неразветвленных, но высокостабильных макроциклических и немакроциклических полиалкилен-полиаминовых соединений, ковалентно связанных с неорганической твердой подложкой, способствует отделению разнообразных ионов.

Потенциал видообразований Rh, Ir и Ru в растворах, содержащих различные вещества, уменьшенная кинетика обмена лигандов для Ir по сравнению с комплексами анионов Rh и Ru и способность увеличивать кинетику обмена лигандов Rh и Ru путем повышения температуры и/или восстановителей упоминались в таких статьях и книгах, как уже упомянутый обзор R.A. Grant"a и "Advactd Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text", 4-e издание, рев. F.A. Cotton, G. Wilkinson, John Wiley and Sons, 1980, с. 912-948.

Ни в одной из вышеупомянутых книг и статей не высказано предположений, что высокостабильные полиалкилен-полиаминовые соединения, ковалентно связанные с неорганическими подложками такими как силикагель, могут быть приготовлены и использованы для высоко селективного связывания Rh, Ir и/или Ru и что эти соединения позволяют извлечь Ir из твердых соединений после того, как Rh и/или Ru были выборочно вымыты.

Более того, приготовление высокостабильных разветвленных полиалкилен-полиаминовых соединений, ковалентно связанных с твердой неорганической подложкой, также не описано.

Данное изобретение применяется для использования высокостабильных полиаминов, что позволяет выборочно извлекать комплексы анионов, содержащих Rh и/или Ru до отделения Ir. Это быстрый, эффективный и экономичный способ отделения Rh, Ir и/или Ru от других элементов и друг от друга. Некоторые полиамины с неорганической подложкой ранее использовались для извлечения других ионов, как было выше упомянуто в обзоре литературы, но данное изобретение ориентировано на класс высокостабильных разветвленных полиаминов, ранее неизвестных. Они избирательны к извлечению Rh, Ir и/или Ru.

Полиамины с твердой подложкой, используемые в данном изобретении, объединяют соответствующие полиалкилен-полиаминсодержащие лиганды, ковалентно связанные посредством соответствующей пространственной группировки с высокой стабильностью с атомом кремния и далее с подложкой, и представлены формулами 1-5.

Формулы 1 и 2 макроциклы, формула 3 прямоцепочечный амин, формула 4 - разветвленный цепочечный амин. Формула 5 тройной или четверной амин. Каждая из формул имеет общую подложку и даже пространственную группировку. Формулы различаются в основном используемыми лигандами. Формулы 1-5 в общем могут быть представлены формулой 1:



где X пространственная группировка, имеющая от 4 до 20 атомов углерода, что является свойством вещества, функционирующего в водном окружении, она отделяет лиганд от подложки с целью максимального взаимодействия между лигандом и отделяемым ионом Rh, Ir и/или Ru. Ее предпочтительнее выбирать из группы, состоящей из арила, глицидила, глицидоксиалкила, алкоксиалкила и карбоксиалкила, а также их сочетаний. Лиганд следует выбирать из группы, состоящей из высокостабильных макроциклических, немакроциклических, разветвленных или неразветвленных углеводородов, содержащих полиалкилен-полиамин, и ковалентно связанных с неорганическими подложками посредством пространственной группировки. Лиганды определяются в зависимости от формул 1-5. Matrix и Z постоянны для всех формул. Matrix это материал подложки, выбранный из группы, состоящей из песка, силикагеля, стекла, стекловолокон, алюминия, оксида никеля, циркония или титана, или других влагоустойчивых неорганических подложек и их сочетаний. Части Z могут быть одинаковы или отличаться и являются членами группы, состоящей из Cl, Br, I, алкила, алкокси, замещенного алкила, или замещенного алкокси и О-матрицы. Когда части Z не O-матрица, тогда они классифицируются как остающиеся группы, т.е. группы, связанные с атомом кремния и которые при реакции с O твердым матричным материалом могут оставаться или быть замещенными O-matrix.

Если какая-нибудь из подобных групп остается после реакции кремния, содержащего пространственную группу или пространственную лигандовую группу с твердосплавным матричным материалом, эти группы не будут иметь функции при взаимодействии между желаемым ионом и полиамином, связанным посредством лиганда с подложкой. Алкил или алкокси это содержащий 1-6 атомов углерода член алкил или алкокси группы, замещенный или незамещенный, прямоцепочечный или разветвленный. Замещенные это замещенные Cl, Br, I, NO₂ и подобными.

Представителями соединений (Z)₃ Si X, подходящими для реакции, с группами matrix и лиганда для образования соединений формулы 1, особенно используемых в формулах 3, 4, 5, являются следующие: диметил (триэтоксилилпропил) малонат; N [(3- триметоксисилил)пропил]этиленэдиаминетриуксусная кислота; P (хлорометил) фенилтриметоксисиланвинилтриэтоксисилан; З глицидоксипропилтриметоксисилан; и их сочетания.

Предпочтительнее использование соединений, содержащих 3-глицидоксипропил в качестве X-группы или пространственной группы.

Формулы 1 и 2 более детально разработаны в работе Bradshaw et al. US Patent 4943375, выпущенный в июле 1990 года, и представлены следующим образом:

Формула 1. (макроциклические амины)



где A, B, C, D, E и F могут быть любыми сочетаниями O, OCH₂, N-R или N(R) CH₂, R член группы, состоящей из H, алкила, имеющего от 1 до 10 атомов углерода или бензила; m целое число от 1 до 4, предпочтительнее от 0 до 4, Z и O-matrix как описаны выше, X как описано выше, но предпочтительнее глицидоксипропил или CH₂O(CH₂)_y, y - целое число от 1 до 16 при условии, что по крайней мере два атома аминоазота должны присутствовать в A, B, C, D, E и F.

Формула 2. (макроциклические амины)



где A", B", С", D", E" и F" могут быть любым сочетанием О", OCH₂, N-R или N(R) CH₂, где R выбирается из группы, состоящей из H, алкила (1-10 атомов углерода) или бензила; l", m", n" могут быть целыми числами от 0 до 2; Z и О-matrix как описаны выше; X как описано выше, но предпочтительнее использование глицидокcипропила или CH₂O (CH₂)_y, y - целое число от 1 до 16.

Формула 3 (прямоцепочечные амины)



где J и K радикалы, выбранные из группы, состоящей из N(R³), N(R³) CH₂, O и OCH₂, при условии, что либо J, либо K должны быть N(R³), N(R³) CH₂; R² радикал, выбранный из группы, состоящей из H или низшего алкила; R³ радикал, выбранный из группы, состоящей из H, низшего алкила и арила такого, как фенил, нафтил и пиридил; с целое число от 1 до 25; d целое число от 0 до 25; М радикал, выбранный из группы, состоящей из H, NH(R³), ОН или низшего алкила; Z и O-matrix как описаны выше; X как описано для формулы 1 и предпочтительнее



R¹- радикал, выбранный из группы, состоящей из H, ОН, низшего алкила и арила, таких как низшего алкила и арила, таких как фенил, нафтил, пиридил, ОН предпочитается; а целое число от 2 до 10 и b 1.

Формула 4 (разветвленные амины)



где R⁵ и R⁶ (CH₂)_j NR⁷R⁸ или H; R⁷ и R⁸ (CH₂)_k NH₂ или H; g, h, j, k - целые числа от 2 до 10; i целое число от 0 до 10; Z и O-Matrix как описаны выше для формулы 1; X как описано для формулы 1 и предпочтительнее



где R⁴ это радикал, выбранный из группы, состоящей из H, ОН, более низкого алкила и арила, такого как фенил, нафтил и пиридил, причем предпочтительнее ОН; e целое число от 1 до 10; f целое число 1.

Формула 5 (четверичные амины)



где Z, O-Matrix как описано для формулы 1; Q член, выбранный из группы, состоящей из N; NR"x и О, Т, U, Vm, W члены группы, состоящей из NRx и O или OH, если O находится в конечном положении, x положительное целое число, такое, чтобы азоты амина были бы тройные или четвертные, при дальнейшем условии, что формула содержит по крайней мере два тройных или четвертных азота. Буквы p, g, s и t обозначают целые числа от 2 до 10; r и u целые числа от 0 до 25; предпочтительнее область чисел от 0 до 7, а наиболее предпочтительны числа от 1 до 7; v целое число 0 или 1 при условии, что v должно быть 0, если Q-NR"x или O; R" выбирается из группы, состоящей из низшего алкила и замещенного низшего алкила. Под замещенным алкилом имеются ввиду алкилгруппы, содержащие такие заместители, как галоген, алкилоамин, разветвленный алкил амин и подобные не препятствующие соединениям действовать в соответствии с изобретением.

Если не оговорено иначе, термины "алкиламин" и "разветвленный алкиламин" включают первичные, вторичные и третичные группы алкилоамина так, что азот может быть тройным или четвертным при необходимости.

Полиалкилен-полиаминовые лиганды, ковалентно связанные с твердыми основаниями или матрицами, как показано в формулах 1-5, характеризуются селективностью к и удалением Rh, Ir и/или Ru, присутствующих в качестве определенных анионных комплексов в изначальных растворах. Такие изначальные растворы объемно являются кислотными матрицами. Подлежащие удалению анионные комплексы Rh, Ir и Ru обычно присутствуют в низких концентрациях и находятся в смеси с другими ионами и комплексирующими или келигирующими веществами, которые не нужно удалять, но которые присутствуют в растворе в гораздо больших концентрациях. Разделение осуществляется в сепараторе, например, в колонне, через которую протекает раствор.

Каждый лиганд, показанный в формулах 1-5, имеет определенные преимущества для использования в данном изобретении. Например, соединения формул 1-4 характеризуются более высокой селективностью анионных комплексов Rh, Ir и/или Ru по сравнению с анионными комплексами Pt и Pd относительно соединений, представленных формулой 5. Однако соединения формулы 4 и 5 характеризуются легкостью выборочного вымывания Rh при менее дорогих условиях по сравнению с соединениями, представленными формулами 1-3, что наиболее полно проиллюстрировано в примерах, описанных ниже.

Процесс выборочного извлечения и концентрации комплексов анионов Rh, Ir и/или Ru характеризуется способностью образовывать комплексы желаемых ионов, присутствующих в низкой концентрации, из большего объема раствора. Комплексы анионов Rh и/или Ru и Ir восстанавливают в колонне, пропуская через нее небольшой объем первого улавливающего раствора, который содержит реагенты, извлекающие Rh и/или Ru, но не Ir, из колонны. За этим следует второй этап, во время которого используется растворенный реагент, которой не должен быть избирательным, он отделяет Ir от лиганда. Восстановление отделенного Rh и/или Ru и анионных комплексов Ir, а также отделение Rh от Ru.

Восстановление разделенных Rh и/или Ru и Ir анионных комплексов, а также разделение Rh и Ru из фазы приема можно затем совершить известными методами.

Как вкратце было сказано выше, настоящее изобретение относится к использованию различных, в высшей степени стабильных полиалкен-полиаминсодержащих лигандов углеводорода, ковалентно связанных через прокладку с кремниевой половиной и, кроме того, прикрепленных к твердой матрице или основе (как представлено формулой 1 и более конкретно показано формулами 1-5), для удаления, концентрирования и отделения Rh, Ir и/или Ru, присутствующих в качестве определенных анионных компонентов, от других ионов и друг от друга. Такие растворы, из которых можно концентрировать, разделять или/и восстанавливать Rh, Ir и/или Ru, называются здесь "исходными растворами". Во многих случаях Rh, Ir и/или Ru в исходном растворе гораздо ниже, чем концентрация других ионов, от которых они должны быть отделены.

Концентрация достигается образованием комплекса лиганда с комплексом анионов, таких как RhCl³₆^-,IrCl³₆^-,RuCl³₆^-,RhBr³₆^-, с помощью соединения, представленного формулой 1, которое пропускается через колонну, наполненную соединением, привлекающим и связывающим необходимые ионы с проточной частью лиганда соединения. Rh и/или Ru выборочно извлекаются из соединения с помощью разрывания комплекса лиганд - комплекс анионов Rh и/или Ru посредством пропускания первого извлекающего раствора через колонну. Второй извлекающий раствор пропускается затем через колонну с целью разрывания комплекса лиганд комплекс анионов Ir. Улавливающие растворы используются в объеме гораздо меньшем по сравнению с объемом исходного раствора, чтобы анионы Rh и/или Ru и анион Ir, восстановленные в соответствующих улавливающих жидкостях, были бы в более концентрированной форме по сравнению с исходным раствором. Улавливающие жидкости или восстанавливающие растворы либо 1) меняют состояние комплекса анионов Rh и/или Ru и Ir, чтобы они не имели афинности с полиалкилен-полиаминовым лигандом; либо 2) формируют более сильный комплекс с полиалкилен-полиаминовым лигандом по сравнению с комплексом анионов Rh, Ir и/или Ru и таким образом желаемый ион(ы) отрывается от полиалкилен-полиаминового лиганда в улавливающем растворе и там концентрируются. Так как Rh, Ir и/или Ru находятся в улавливающей жидкости, их восстановление и отделение Rh от Ru может быть проведено известными способами. Полиалкилен-полиаминсодержащий лиганды формул 1, 2, 3 и 5 не являются новейшими соединениями и могут быть приготовлены разными способами, описанными и проиллюстрированными в уже упомянутых работах Bradshaw et al. Bruening et al. Некоторые примеры будут даны ниже.

Разветвленные цепочечные полиалкилен-полиаминсодержащие лиганды формулы 4 новейшие соединения и могут быть приготовлены различными способами, которые будут описаны ниже.

Пример 1. В этом примере прямоцепочечный аминосодержащий углеводород, имеющий связь с силикагелем, был приготовлен в соответствии с формулой 3, в которой a=3, b=l, d=0, c=5, R гидроксил, R² водород, J NH, K - отсутствует, т.к. d=0; М NHCH₂CH (ОН) CH₂O (CH₂)₃ Si(0-силикагель)₃ Matrix силикагель и Z

силикагель или метоксин.

Силикагель (60-200 меш.) (1,6 кг) находился во взвешенном состоянии в 7 л толуола, содержащего 304 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана. Гель медленно перемешивался (с тем, чтобы его не повредить) и смесь нагревалась при t 100^oC от 8 до 18 ч. Затем медленно прибавили 175-225 г пентаэтилинэкзаамина и медленно перемешанный раствор нагревался при t - 100^oC в течение 5-10 ч. Соловент фильтровался и твердый аминосвязанный силикагель сушился на воздухе в хорошо проветриваемом вытяжном шкафу.

Пример 2. В этом примере был приготовлен разветвленный цепочечный амин, связанный с силикагелем, что соответствует формуле 4. Использовалась процедура, изложенная в примере 1, за исключением того, что был приготовлен амин 1,4,7,11-тетрааза-4,7-ди(2-аминоэтил) декан в соответствии с методикой, данной в патенте США 3201472 (1965), по которой этиленэдиамин вступает в реакцию с акриламидом в молярном соотношении 4:1, и получаемый тетраамид затем обрабатывается гидрохлоридом натрия и гидрооксидом натрия для получения желаемого амина. Затем этот амин выделялся с помощью дихлорметана (эфира), высушивался сульфатом магния, растворители удалялись, и амин подвергался дистилляции в высоком вакууме (точка кипения 160^o/0,2 мм Hg) с выходом 48% масла. Продукт восстанавливался в соответствии с формулой 4, где e=3, f=l, g=2, h=2, i=2, R⁴ гидроксил, R⁵ H, R⁶ - (CH₂)_j NR⁷ R⁸ как в первом, так и во втором случаях, при этом j= 2, R⁷ и R⁸ H в первом случае, (CH₂)_k NH₂- во втором и третьем, при этом k=2. Этот продукт имеет формулу



Пример 3. В этом примере другой разветвленноцепочечный полиамин был приготовлен. Три (2 аминоэтил)амин использовался вместо разветвленноцепочечного амина примера 2. Продукт был восстановлен согласно формуле 4, где e= 3, f=l, g=2, i=0, R⁴ гидроксил, R⁵ H, R⁷ и R⁸ (CH₂)_k NH₂, при k=2. Этот продукт имеет формулу.

Пример 4. В этом примере был приготовлен аллилоксиметил гексааза- 18-краун-6 с помощью реакции производного гидроксиметила с алилбромидом. Гидроксил метил краун может быть приготовлен в соответствии с методикой, предложенной в "Facile Synthesis of Hydroxy Methgl Crown Ethers" I. Ikeda, H. E. Mura, M. Okahava Synthesis с. 73 и 74 (1984) и которая используется здесь со ссылкой.

Аллилокси метил краун затем вступает в реакцию с триэтоксисиланом в присутствии катализатора Pt. Продукт затем присоединяется к силикагелю в инертном растворителе, например толуоле. Макроцикл, связанный силикагелем, затем промывается и сушится перед использованием.

Цикламы в соответствии с формулой 1 могут быть приготовлены, m=1, A, B, C, D, E и F NH, X CH₂O (CH₂)₃, Z член группы, состоящей из алкила, Cl, алкокси или O-silica. Гексааза-18-краун-6 может быть присоединен, как в примере 1, замещая пентаэтилен-гекзаамин-азо-краун.

Пример 5. Был приготовлен политетраалкиламмоний, содержащий лиганд, представленный в формуле 5, смешиванием пентаэтилен-экзамина (4,64 г, 0,02 моля) с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (4,72 г, 0,02 моля) в толуоле, смесь перемешивалась в течение ночи. Был добавлен силикагель (50 г, 30-60 меш. ), смесь перемешивалась механической мешалкой и нагревалась при t - 50-70^oC в течение ночи, чтобы лиганд ковалентной связью присоединился к силикагелю. (Matrix силикагель, и одна или две из групп Z O силикагель после этого). Силикагель был высушен и затем помещен в другую колбу, снабженную механической мешалкой. В качестве растворителя использовался метанол, в качестве основания углекислый натрий. Йодистый метил (0,26 моля) медленно добавлялся к перемешиваемой смеси и нагревался при t 40^oC в течение 4 ч. Затем добавлялась вода (100 мл), и реакция проходила в течение ночи. Гель был отфильтрован, промыт водой и высушен, давая в результате лиганд, имеющий следующую формулу:



которая соответствует формуле 5, где Z может быть либо O-Matrix, либо метокси, либо O-Matrix; X глицидоксипропил, Q NR"x, x=2, a R метил; p=2, v= 0, r=4; T и V NR"x, x такое число, при котором все атомы азота четвертные.

Пример 6. В этом примере были использованы условия, данные в примере 4, за исключением того, что количество йодистого метила было уменьшено, чтобы лиганд, связанный с силикагелем, имел следующую формулу:



соответствующую формуле 5, в которой Z метокси или O-Matrix, X - глицидоксипропил; Q NR"x, x 1, R" метил, p=2, v=0, r=4, T и V NR"x, x=1 в случае T, x=2 в случае V; R метил, в котором все атомы азота тройные.

Процесс выборочной концентрации и извлечения Rh, Ir и/или Ru, присутствующих в виде комплекса анионов в малой концентрации, из других ионов, присутствующих в гораздо более высоких концентрациях, включает в себя контактирование исходного раствора, содержащего многочисленные ионы, с полиалкилен-полиаминсодержащим соединением подложки, как показано в формулах 1-5, что заставляет Rh, Ir и/или Ru соединяться в единый комплекс с полиалкилен-полиаминовым лигандом, с последующим отделением сначала Rh и/или Ru, а затем Ir от комплекса с помощью двух отдельных улавливающих растворов, которые либо меняют состояние комплексов анионов Rh, Ir и/или Ru так, что они не имеют афинности с полиалкилен-полиаминовым лигандом, либо образуют более сильный комплекс с полиалкилен-полиаминовым лигандом, чем образуют комплексы анионов Rh, Ir и/или Ru. Два улавливающих или восстанавливающих раствора содержат только Rh и/или Ru или Ir соответственно в концентрированном виде.

Твердая матрица полиалкилен-полиаминового лиганда служит для привлечения требуемых ионов (DI), а именно Rh, Ir и/или Ru, в виде их анионных комплексов в соответствии с формулой II:

(Matrix-O)_1-3 Si X L + DI- >(Matrix O)_1-3 Si-X-L:DI

За исключением DI, формула II сокращенная форма формулы 1, где L - лиганд, содержащий полиалкилен-полиамин, DI желаемый извлекаемый ион Rh, Ir и/или Ru.

Будучи связанными с полиалкилен-полиаминным лигандом, сначала комплекс анионов Rh и/или Ru, а затем и Ir, последовательно отделяются от твердых материалов с помощью отдельных улавливающих жидкостей, используемых в меньшем объеме, чем отдаляющая жидкость в соответствии с формулой III:

(Matrix-O)_1-3 Si-X L:D + RL (Matrix-O)_1-3 Si-X-L + RL:DI

RL улавливающая жидкость.

Описываемый пример осуществления изобретения предполагает проведение процесса путем приведения большого объема исходного раствора, содержащего множество ионов, как определено выше, каковой раствор содержит ионы водорода и может также содержать другие комплексирующие или/и хелирующие вещества, в контакт с полиалкилен-полиаминовым опорным соединением с твердым лигандом с формулами 1-5 в разделительной колонне, через которую смесь сначала пропускается для комплексирования анионных комплексов Rh, Ir или/и Ru с полиалкилен-полиаминовым опорным соединением с твердым лигандом, как указано в формуле II выше, за чем следует последовательное пропускание через колонну (1) меньшего объема первой и второй принимающей жидкости, как указано в формуле III выше. Примеры принимающих жидкостей, включая концентрации и температуры, которые оторвут Rh или/и Ru от лиганда, но не повлияют на комплекс Ir с лигандом, это разбавленные в воде растворы HCl (от 0,1 до 0,2 М), поддерживаемые при 90^oC или выше; разбавленные растворы HCl (от 0,1 до 0,2 М), содержащие тиокарбамид (от 0,1 до 1,0 М) и TiCl₃ (от 0,01 до 1,0 М), поддерживаемые при 50^oC или выше; разбавленные водные растворы HCl (от 0,1 до 0,2 М), содержащие тиокарбамид (от 0,1 до 1,9 М) и NaH₂PO₂ (от 0,1 до 0,5 М), поддерживаемые при 70^oC или выше; водные растворы тиокарбамида (от 0,1 до 1,0 М) и H₂PO₂ (от 0,1 до 0,5 М), поддерживаемые при 70^oC или выше; разбавленные водные растворы HCl (от 0,1 до 0,2 М) тиокарбамида (от 0,1 до 1,0 М) плюс N₂H₂Cl (от 0,1 до 0,5 М), поддерживаемые при 90^oC или выше, разбавленные водные растворы HCl (от 0,1 до 0,2 М), тиокарбамида (от 0,1 до 1,0 М) плюс NaH₂PO₃ (от 0,1 до 0,5 М), поддерживаемые при 90^oC или выше, водные растворы FeCl₂ (от 0,1 до 0,5 М) плюс разбавленный HClO₄ (от 0,1 до 0,2 М), поддерживаемые при 50^oC, водные растворы Fe(ClO₄)₂ (от 0,1 до 0,5 М) плюс разбавленная HCl (от 0,1 до 0,2 М), поддерживаемые при 50^oC или выше, водные растворы FeCl₂ (от 0,1 до 0,5 М) и разбавленная HClO₄ (от 0,1 до 0,2 М), поддерживаемые при 50^oC или выше, водные растворы Fe(ClO₄)₂ (от 0,1 до 0,5 М) и разбавленная HClO₄ (от 0,1 до 0,2 M), поддерживаемые при 50^oC или выше и любые другие, имеющие аналогичные свойства, позволяющие отрывать анионные комплексы Rh или/и Ru от колонны без нарушения связанного комплекса Ir.

Примеры второй принимающей жидкости, которая позволит отрывать Ir от твердого соединения после того, как анионные комплексы Rh или/и Ru были селективно оторваны, это водные растворы NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, NH₄CH₃COO, Na₄EDTA, Na₃ цитрат, Na₄P₂O₇ и некоторые их смеси. Таким образом, анионные комплексы Rh или/и Ru, за которыми следует анионный комплекс Ir, выносятся из колонны в отдельных принимающих растворах и в концентрированном виде. Степень или величина концентрации, очевидно, будет зависеть от концентрации Rh, Ir или/и Ru в исходном растворе и от объема подлежащего обработке исходного раствора. Конкретные используемые принимающие жидкости тоже будут фактором. Вообще говоря, концентрация желаемых ионов в принимающей жидкости будет в 20-1000000 раз больше, чем в исходном растворе. Вместо колонны можно использовать другие эквивалентные аппараты, например суспензию, которая фильтруется, затем промывается двумя отдельными принимающими жидкостями для разрушения комплексов и извлечения отдельно Rh или/и Ru, за чем следует Ir. Затем концентрированные ионы извлекаются из принимающих фаз процедурами, известными специалистам.

Извлечение, концентрация и отделение Rh, Ir и/или Ru с помощью лигандо-матричных соединений.

Следующие примеры показывают, как полиалкилен-полиаминсодержащий лиганд, связанный с твердой подложкой, может быть использован для извлечения, концентрации и отделения Rh, Ir и/или Ru, когда они присутствуют как определенные комплексы анионов. В частности, образцы анионов Rh и/или Ru отделяются от Ir как и от других ионов металлов. Полиалкилен-полиаминовый лиганд помещается в колонну. Исходный водный раствор, содержащий комплексы анионов Rh, Ir и/или Ru в смеси с ионами других металлов и/или плешневидных веществ, которые могут присутствовать в гораздо более высоких концентрациях, пропускается через колонну. Скорость также может быть увеличена увеличением давления посредством насоса снизу или сверху колонны, или с помощью вакуума в принимающем сосуде. После того как исходный раствор пропущен через колонну, через нее пропускается гораздо меньший объем двух разных восстанавливающих растворов (улавливающих жидкостей), т.е. водных растворов, которые либо меняют состояние связанных разновидностей ионов так, что они не имеют афинности с полиалкилен-полиаминовым лигандом, или образуют более сильный комплекс с полиалкилен-полиаминовым лигандом по сравнению с анионами, представляющими интерес.

Первый восстанавливающий раствор (улавливающая жидкость) отделяет и улавливает только Rh и/или Ru, в то время как второй восстанавливающий раствор (улавливающая жидкость) отделяет и собирает только Ir. Теперь Rh, Ir и/или Ru находятся в концентрированном виде для последующего восстановления. Необходимые улавливающие растворы для Rh и/или Ru указаны выше, также перечислены и соответствующие улавливающие жидкости для Ir. Могут быть использованы и другие улавливающие жидкости. Единственным ограничением для первого улавливающего раствора являлся его способность извлекать Rh и/или Ru из лигандов, содержащих полиалкилен-полиамин, быстро изменяя состояние комплексов Rh и/или Ru, которые теряют связь с лигандом, не оказывая влияния на Ir.

Подобно этому, единственным ограничением второго улавливающего раствора является его способность извлекать Ir из полиалкилен-полиаминового лиганда. Очевидно, первый улавливающий раствор имеет большее значение, так как он должен быть избирательным по отношению к комплексам анионов Rh и/или Ru, не влияя на комплекс анионов Ir и лиганда.

Второй улавливающий раствор не обязательно должен быть избирательным только по отношению к Ir. Может быть использован любой раствор, который способен отделять комплекс анионов Ir от лиганда. В следующих примерах отделения и восстановления ионов используются лиганды, содержащие полиалкилен-полиамин и связанные с неорганической подложкой, как было описано в примерах 1-6. Эти примеры являются лишь иллюстрацией и не охватывают всех случаев отделения ионов, которые возможны по формулам 1-5.

Пример 7. В этом примере 5 г разветвленного полиалкилен-полиамина с матричной основой, как в примере 3, было помещено в колонну длиной 5,1 см диаметром 0,9 см. 75 мл исходного раствора, содержащего приблизительно 100 ppm (частей на миллион) Rh (III), 100 ppm Ru (III), 100 ppm Ir (III), 1000 ppm Pt (IV), 1000 ppm Pd (IV), 10000 ppm Cu (II), 20000 ppm Fe (III) и 9 M HCl, было пропущено через колонну с помощью вакуумного насоса. Затем колонну промыли 50 мл 0,1 HCl. 25 мл водного восстанавливающего раствора при t +90^oC 0,1 М HCl, а затем 25 мл водного восстанавливающего раствора с температурой +25^oC 5 М NH Cl были пропущены через колонну. Анализ восстанавливающего раствора 0,1 М HCl методом индуктивно связанной плазменной спектроскопии (ICP) показал, что по крайней мере 98% Rh (III) и Ru (III), первоначально находившихся в 75 мл исходного раствора, присутствовали в 25 мл восстановительной жидкости. Примеси Pt, Pd, Fe, Cu или Ir в ней не были обнаружены. Более того, анализ восстанавливающего раствора NH Cl показал, что более 99% Ir (III), первоначально находившегося в 75 мл исходного раствора, находилось в 25 мл восстанавливающего раствора. Pt, Pd, Fe, Cu, Rh или Ru в нем не были обнаружены.

Пример 8. Была повторена методика, примененная в примере 7, с использованием 5 г полиалкилен-полиамина с матричной основой, использованного в примере 5. Были получены идентичные результаты.

Пример 9. В этом примере 5 г разветвленного полиалкилен-полиамина, использованного в примере 2, было помещено в колонну длиной 5,1 см, диаметром 0,9 cм. Через колонну было пропущено вакуумным насосом 75 мл исходного раствора, содержащего приблизительно 100 ppm Rh (III), 100 ppm Ru (III), 100 ppm Ir (III), 50000 ppm Cu (II), и 9 M HCl. Затем через колонну пропустили 10 мл водного восстанавливающего раствора при t +70^oC 1 М тиомочевины, плюс 0,02 М TiCl₃ плюс 0,1 М HCl, затем 25 мл водного раствора 4 М (NH₄)₂SO₄. Анализ восстанавливающего раствора тиомочевины методом индуктивно связанной плазменной спектроскопии показал, что более 99% Rh и Ru, первоначально находившихся в 75 мл исходного раствора, находилось в 10 мл восстанавливающего раствора, в нем не были обнаружены примеси Ir или Cu. Более того, анализ раствора (NH₄)₂SO₄ показал, что более 99% Ir(III), первоначально находившегося в 75 мл описанного исходного раствора, находилось в 25 мл восстанавливающего раствора. В нем не были обнаружены примеси Rh, Ru, Cu.

Пример 10. Была повторена методика, использованная в примере 9, с применением 5 г полиалкилен-полиамина, использованного в примере 1. Были получены идентичные результаты.

Пример 11. Была повторена методика, примененная в примере 9, с использованием 5 г макроциклического полиалкилен-полиамина из примера 4 с 1 М тиомочевины при t 70^oC плюс 0,1 М гипофосфорной кислоты, вместо тиомочевины плюс TiCl₃. Были получены аналогичные результаты.

Пример 12. Была повторена методика, примененная в примере 9, с использованием 5 г полиалкилен-полиамина из примера 6, тиомочевины 1,0 М при t + 70^oC плюс 0,1 М NaH₂PO₃, плюс 0,1 М HCl вместо тиомочевины плюс TiCl₃ в качестве улавливающего раствора. Были получены идентичные результаты.

Эксперимент примера 7 был также выполнен с использованием аналогичного, но не разветвленного связанного лигандом силикагеля, примененного в примерах 1, 4, 6. Ir не был обнаружен в первом улавливающем растворе горячей разбавленной HCl, предназначенной для выборочного извлечения Rh. Однако только часть Rh могла быть вымыта, так как металл Rh и/или кинетически нестабильные комплексы Rh³⁺ с силикагелями, связанными лигандами, встречались с материалами, применяемыми в примерах 1, 4, 6. Более того, способность лиганда связывать анионы Rh и Ir с помощью разветвленных аминов формулы 4, как показано в примерах 2 и 3, намного превосходит подобное свойство четвертных лигандов формулы 5, как показано в примере 5. Эти дополнительные эксперименты покажут значение того, что полиалкилен-полиаминовые лиганды формулы 4, связанные с подложкой, такие как силикагель, дают материалы, особенно полезные для отделения Rh от Ir с помощью очень простого и недорогого улавливающего раствора для выборочного сбора Rh. Затем Rh, Ir и/или Ru могут быть восстановлены из концентрированного восстанавливающего раствора по известной методике.

Хотя изобретение было описано и проиллюстрировано примерами с использованием определенных связанных с силикагелем полиалкилен-полиаминовых лигандов формул 1-5, другие аналоги этих полиалкилен-полиаминовых лигандов, подпадающих под формулы 1-5, также входят в область соединений и процессов данного изобретения.