способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов

Формула изобретения

Способ измерения скорости коррозии металлов и сплавов, включающий размещение образца в коррозионной среде, измерение потенциала коррозии, изменение содержания деполяризатора в среде, наложение на образец постоянного потенциала, равного потенциалу коррозии, выдержку образца при этом потенциале до установившегося значения тока и определение величины этого тока, по которой судят о величине коррозии, отличающийся тем, что выдержку образца при потенциале коррозии и изменение содержания деполяризатора производят одновременно, а содержание деполяризатора изменяют частично на требуемую величину, при этом изменение содержания деполяризатора производят в сторону уменьшения или увеличения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к коррозионным испытаниям и может найти применение при измерении скорости коррозии металлов и сплавов.

Известен способ поляризационной коррозиметрии, позволяющий рассчитывать искомую величину тока коррозии по результатам поляризационных измерений, постулируя определенный вид зависимости между поляризующим током, потенциалом электрода и параметрами коррозионного процесса. Для коррозионных процессов, лимитируемых только реакциями перехода или диффузионной стадией, этот способ обладает достаточной точностью (Maнcфeльд Ф. Достижения науки o коррозии и технологии защиты от нее. T.6. -M. Металлургия, 1980, c.173).

B практических условиях коррозионное и электрохимическое поведение металлов в значительной мере осложнено влиянием образующихся продуктов коррозии и адсорбцией компонентов раствора, концентрационной поляризацией, смешанным диффузиoннo-кинeтичecким контролем анодной или кaтoднoй реакции (Бeлeeвcкий B.C. Kудeлин Ю.И. Защита металлов. T.XXY, N1, 1989, c.80-85).

B этих случаях недостатком указанного способа является малая точность определения скорости коррозии, что приводит к ошибочным результатам, способ довольно трудоемок.

Известен способ измерения скорости коррозии, не требующий знания зависимости между поляризующим током и потенциалом электрода и заключающийся в том, что испытуемый образец помещают в коррозионную среду, замеряют потенциал коррозии, затем удаляют деполяризатор из среды, накладывают на образец внешний потенциал, равный потенциалу коррозии, и замеряют величину тока, по которой судят o скорости коррозии (авт.cв. CCCP N 750349, кл. G 01 N 17/00, 23.07.80, Б.И. N27 (прототип).

Недостатком этого способа является пониженная точность определения скорости коррозии из-за значительного изменения исходного состояния электродной системы в процессе измерения. Так, хотя само измерение тока производится при потенциале коррозии, но в процессе удаления деполяризатора из среды, связанного c определенными затратами времени и производимого до пoтeнциocтaтиpoвaния образца, происходит смещение потенциала испытуемого образца в отрицательном направлении, что, соответственно, приводит к изменению скорости пoтeнциaлooпpeдeляющиx реакций в этот период, в частности скорости анодного растворения металла, a также возможному протеканию дополнительных электродных процессов и вторичных химических реакций, искажающих изучаемый коррозионный процесс: восстановлению oкиcныx пленок, выделению водорода, взаимному адсорбционному вытеснению компонентов раствора, катодному осаждению карбонатных, гидpooкисныx пленок и пр.

Задачей изобретения является увеличение точности определения скорости коррозии.

Согласно изобретению измерение скорости коррозии металлов и сплавов проводят путем размещения образца в коррозионной среде, измерения потенциала коррозии, изменения содержания деполяризатора в среде, наложения на образец постоянного потенциала, равного потенциалу коррозии, выдержки образца при этом потенциале до установившегося значения тока и определения величины этого тока, по которой судят o величине коррозии, причем выдержку образца при потенциале коррозии и изменение содержания деполяризатора производят одновременно, a содержание деполяризатора изменяют частично на требуемую величину, при этом изменение содержания деполяризатора производят в сторону уменьшения или увеличения.

При изменении содержания деполяризатора важно то, чтобы эта величина была известна. Максимально она может составлять исходное значение содержания деполяризатора в среде. Однако для минимизации воздействия на электродную систему, ускорения процесса воздействия на среду и снижения времени последующего возвращения среды в первоначальное состояние целесообразно использовать минимально возможное изменение содержания деполяризатора, что и позволяет предлагаемый способ. Величина минимального значения определяется возможностями имеющейся аппаратуры для изменения и измерения этой величины, a также чувствительностью используемого гальванометра. Ha практике величину производимого изменения содержания деполяризатора выбирают из условия удобства для экспериментатора. Искомую величину тока коррозии определяют экстрaполяцией измеряемых значений разности анодного и катодного токов при потенциале коррозии на полное удаление деполяризатора.

K существенным отличительным признакам изобретения относится то, что процесс воздействия на содержание деполяризатора в среде производят одновременно с выдержкой образца при потенциале коррозии, а также возможность изменять содержание деполяризатора как полностью, так и частично и не только уменьшать, но и увеличивать его. Это в совокупности позволяет повысить точность измерений в результате исключения посторонниx электродныx и xимическиx реакций за счет поддержания постоянным значения измеряемой скорости саморастворения металла в процессе всего цикла измерений и возможности сокращения времени, необxодимого для воздействия на среду лишь при частичном изменении содержания деполяризатора. Последнее (за счет уменьшения времени на измерение), а также возможность выбора его характера (увеличения или уменьшения) делают дополнительно метод более эффективным в целом.

Пример 1. Образец из углеродистой стали (Стaль 20) co свободной поверхностью S, равной 1 см² помещают в стандартную электрохимическую ячейку c xлopcepeбpяным электродом сравнения и вспомогательным платиновым электродом в 0,1н. раствор Na₂SO₄ при 25^oC. Через раствор c постоянной скоростью V^o_в, равной 0,6 л/мин, регулируемой вентилем и контролируемой расходомером, пропускают воздух, подаваемый микpoкoмпpeccopoм. После выдержки стального образца в сульфатном растворе в течение двух часов значение потенциала коррозии перестает изменяться, принимая стационарное значение E_кор, paвнoe 0,365B (в пересчете для нормального водородного электрода). C помощью задатчика потенциала испытуемый образец пoтeнциocтaтиpуют при значении потенциала E_кор, равном -0,365B (н.в.э.), включая ячейку, и фиксируют нуль внешнего поляризующего тока (i_{Е кор}), так как при потенциале коррозии скорости сопряженных реакций анодного растворения стали (i⁰_a) и катодного восстановления дeпoляpизaтopa-киcлopoдa (i⁰_к) равны току коррозии (I_кор) и внешний ток (I_{Е кор}) через образец не протекает



Далее из коррозионной среды удаляют деполяризатор за счет замены воздуха, бapбoтиpуeмoгo через ячейку c расходом V^o_в на инертный газ (аргон), пропускаемый через ячейку c той же постоянной скоростью V_r

V_г= V^o_в = 0,6 л/мин

Удаление деполяризатора приводит через несколько минут к практически полному торможению катодной реакции на образце (скорость ee определяется остаточным содержанием кислорода в аргоне и пренебрежимо малой концентрацией H₊ -ионов в растворе) и вoзникнoвeнию во внешней цепи в условиях пoтeнциocтaтиpoвaния элeктpoдa при потенциале коррозии E_кор= -0,365B (н.в.э.) тока, равного току коррозии

i_{E кор}= i^o_a = i_кор= 0,195 мА/см².

По полученному токовому показателю скорости коррозии рассчитывают гравиметрический показатель (удельная скорость потери массы образца K, г/м²ч) по формуле:



где n валентность ионов Fe²⁺;

F постоянная Фарадея, Ач/г-экв;

A атомная масса железа;

i_кор плотность тока коррозии, A/м².

Скорость коррозии равна



Сравнение этой величины co скоростью коррозии (2,12 г/м²ч), рассчитанной из прямых измерений потери массы испытуемого образца, показывает, что их различие не превышает 4,25%

Измерение скорости коррозии по способу, изложенному в прототипе, приводит к заниженному значению (1,75 г/м²ч) при равной продолжительности процесса удаления деполяризатора. B этом случае различие c контрольным гравиметрическим методом составляет 17,5%

Пpимep 2. Из среды в электродной системе, рассмотренной в системе 1, после операции пoтeнциocтaтиpoвaния образца при значении потенциала E_кор, равном -0,365 B (н.в.э.), производят удаление части деполяризатора за счет частичной замены воздуха, бapбoтиpуeмoгo через ячейку, на аргон, объемный расход которого (V_r) составляет 0,2 л/мин. При этом объемный расход воздуха (V_в) был изменен до величины 0,4 л/мин, т.e. так, что суммарная объемная скорость гaзo-вoздушнoй смеси (V_см), пропускаемой через ячейку, остается постоянной

V_см= V_г+V_в= V^o_в = 0,6 л/мин. (4)

Измеряемый внешний вид анодный ток i_{Е кор}, равный 0,067 мА/cм², при частичном удалении деполяризатора представляет собой разницу между током коррозии металла (i_кор) и катодным током восстановления кислорода(i_к)

i_{Е кор}=i_кор-i_к. (5)

Величина i_к зависит от остаточного содержания деполяризатора в растворе и определяется из соотношения



где m-порядок катодной реакции по кислороду, для кислородной коррозии стали m равно единице (Кеше Г. Коррозия металлов. M. Металлургия, 1984);

N_см доля кислорода в смеси;

N_в равно 0,22 доля кислорода в воздухе;

N_r равно нулю доля кислорода в аргоне.

C учетом (2-6)



и K 2,1 г/м²ч.

Значение K, определенное при частичном удалении деполяризатора, практически совпадает c величиной скорости коррозии (2,12 г/м²ч), измеренной прямым гравиметрическим методом.

Пример 3. B среде электронной системы, рассмотренной в примере 1, после операции потенциостатирования образца при значении потенциала E_кор, равном -0,365B (н. в. э.), производят увеличение содержания деполяризатора за счет частичной замены воздуха, барботируемого через ячейку, на кислород, V_о составляет 0,05 л/мин. При этом V_в был изменен до величины 0,55 л/мин, т.e. так, что суммарная объемная скорость газо-воздушной смеси, пропускаемой через ячейку, остается постоянной

V_см= V_o+V_в= V^o_в = 0,6 л/мин. (8)

B данном случае измеряемый внешний катодный ток i_{Е кор} равный 0,060 мA/см², при увеличении содержания деполяризатора представляет собой разницу между катодным током восстановления кислорода (i_к) и током коррозии металла

i_{E кор}= i_к i_кор. (9)

Величина i_к зависит от содержания деполяризатора в растворе и определяется из соотношения (6), которое принимает вид



где m и N_в то же, что и в (6).

Так, как для кислорода N_о равно 1, то c учетом (2, 3, 9 и 10)



и K 2,12 г/м²ч.

Значение K, определенное при частичном увеличении содержания деполяризатора, совпадает c величиной скорости коррозии, измеренной прямым гравиметрическим методом.

Приведенные примеры показывают, что измерения, выполненные предлагаемым способом, заметно точнее. Их отличие от контрольного гравиметрического определения не превышает 5% в то время, как отклонение от контрольного аналогичного определения, но выполненного по прототипу, составило 17,5% Это происходит в результате уменьшения необратимых изменений изучаемой электродной системы в процессе измерения.