способ получения комплексных соединений редкоземельных элементов

Формула изобретения

1. Способ получения комплексных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) взаимодействием неорганического соединения РЗЭ и комплексообразователя, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют методом механохимической активации при массовом соотношении реакционной массы и рабочего тела 1 2 10 и частоте вибрации 5 50 Гц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную массу дополнительно вводят 2-10 мас. этилового спирта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную массу дополнительно вводят соединения металлов, выбранных из группы Bi, Y, Tb, Gd, La, Ca, Lu, Ce, при молярном соотношении редкоземельного металла и дополнительного металла 1 0,1 100,0.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в течение 3 20 мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что рабочее тело выполняют из керамического материала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии редкоземельных элементов, конкретно к способу синтеза соединений редкоземельных элементов механохимическим способом. Получаемые соединения могут найти применение в качестве ярколюминесцирующих добавок для изготовления полимерных материалов, используемых в сельском хозяйстве в качестве покрытий для сооружений закрытого грунта и способствующих повышению урожайности культур; в энергетике как защитные покрытия кремниевых батарей; в медицине.

Механохимический способ получения химических соединений применяют в основном для синтеза неорганических соединений. Метод широко используется для получения комплексных гидридов металлов и до настоящего времени практически отсутствуют примеры механосинтеза других классов соединений /1/.

Известен механохимический способ получения -дикетонатов переходных металлов (А.П. Борисов, Л.А.Петрова, В.Д.Макаев Тез. докл. Всес. науч.-техн. конференции 1990 г. с. 183). Для его проведения используют исключительно безводные хлориды переходных металлов и соли натрия с анионами b-дикетонатов, как правило, b-дикетонат натрия. Соли натрия с анионами дикетонатов предварительно получают конденсацией соответствующих эфира карбоновой кислоты и кетона.

Способ осуществляют следующим образом. Хлорид соответствующего переходного металла, b -дикетонат натрия и рабочее тело в виде 12 стальных шариков диаметром 12 мм загружают в толстостенный кварцевый сосуд объемом 50 см³ и подвергают вибрации с частотой 5 Гц в течение 2 ч. Затем для очистки реакционной смеси от примесей реакционную смесь переносят в сублиматор и целевой продукт возгоняют в вакууме при температуре внешнего нагрева 150-200 ^oC. В результате синтеза получают соединение, которое загрязнено как металлическими примесями от использования стальной насадки, так и веществами, являющимися продуктами неполноты протекания реакций, что приводит к снижению выхода конечного соединения до 50-80

Литературных источников, содержащих информацию об условиях синтеза комплексных соединений редкоземельных элементов (р.з.э.) методом механохимической активации авторам и заявителю обнаружить не удалось.

Традиционным способом синтеза комплексных соединений р.з.э. является синтез, осуществляемый в водных, органических или водно-органических средах /2/.

Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза комплексной соли р.з.э. взаимодействием соединения р.з.э. соответствующей органической кислоты и/или нейтрального лиганда в водно-органическом растворе при pH 5-7, которое поддерживают раствором щелочи, и температуре раствора 40-60 ^oC. Получаемую после реакции соль отделяют от раствора и подвергают многократной промывке.

Известный способ является многостадийным, требует значительного времени и большого расхода органических растворителей, при этом выход конечного продукта составляет 50-90 Полученное соединение из-за процессов гидролиза, протекающих в растворах, загрязнено продуктами гидролиза, а также растворителем, который захватывается выпадающим осадком.

Цель изобретения состоит в сокращении времени проведения процесса за счет упрощения способа, увеличении выхода конечного продукта и повышении его чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие соединения р.з.э. и комплексообразователя осуществляют методом механохимической активации при весовом соотношении рабочего тела и реакционной массы 1:2-10 и частоте вибрации 5-50 Гц.

Способ осуществляют следующим образом. Исходные соединения и рабочее тело в соотношении 1: 2-10 загружают в активатор и подвергают вибрации с частотой 5-50 Гц. За ходом реакции наблюдают путем периодического отбора и анализа проб реакционной массы. Время процесса лежит в пределах 3-20 мин в зависимости от природы реагирующих веществ и частоты вращения барабана.

Для снижения содержания примесей металла в получаемом соединении, предотвращении окрашивания и образования дополнительных соединений рабочее тело целесообразно изготавливать из керамического материала.

Процесс взаимодействия исходных соединений ускоряется при введении в зону реакции 2-10 мас. этилового спирта, который действует как катализатор процесса.

Для усиления люминесценции полученных соединений дополнительно в зону реакции могут быть введены соединения металлов, выбранных из группы Bi, Y, La, Gd, Lu, Tb, Ca, Ce, которые обладают сенсибилизирующим действием на люминесценцию соединений р.з.э.

Соотношение редкоземельного и дополнительного металла, равное 1:0,1-100, определяют экспериментальным путем. При отношении, меньшем 1:100, т. е. при больших концентрациях дополнительного металла происходит концентрационное тушение люминесценции. При маленьких концентрациях дополнительного металла он не оказывает влияния на люминесценцию конечного вещества.

Соотношение реакционной массы и рабочего тела, равное 1:2-10, определено эмпирическим путем. Увеличение массы рабочих тел в активаторах приводит к уменьшению выхода конечного комплексного соединения, а при уменьшении массы рабочего тела в заявляемом режиме не происходит образования необходимого комплексного соединения.

При частоте вибрации барабана более 50 Гц наблюдается сильный разогрев и спекание реакционной массы, что значительно снижает выход и чистоту конечного продукта. При частоте менее 5 Гц не происходит образования комплексных соединений р.з.э.

Предложенный способ получения комплексных соединений р.з.э. позволяет получать их с выходом 95-99 в одну стадию и чистотой конечного продукта 99,2-99,9

В качестве исходных соединений р.з.э. используют неорганические соли или гидроксиды редкоземельных металлов Eu, Y, Tb, Lu, Pr, Gd, Nd, Pm, Dy, Ho, Tm, La, Ce, а в качестве комплексообразователя применяют органические, минеральные кислоты, а также нейтральные лиганды, способные сенсибилизировать люминесценцию иона р.з.э. например, бензойную кислоту (БК) и ее производные типа о-метоксибензойная (МБК), о-бензоилбензойная (ББК), фталевая (Фт), терефталевая (Тфт), никотиновая (НК), пиколиновая (ПК) и их производные, коричная кислота (кор) и ее производные, хинальдиновая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, b-дикетоны: бензоилацетондибензоилметан, теноилтрифторацетон, бензоилтрифторацетон и другие кислоты.

В качестве нейтральных лигандов комплексообразователи типа 2,2-дипиридил (ДП), 1,10-фенантролин (фен), вода, диметилсульфоксид (ДМСО), дигексилсульфоксид (ДСГО), триоктилфосфиноксид (ТОФО), трифенилфосфиноксид (ТФФО), трибутилфосфиноксид (ТБФО), триэтиламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), диэтиламин (ДЭА), дифенилгуанидин (ДФГА) и другие. Соотношение между р.з.э. и нейтральным лигандом, который кроме сенсибилизации улучшает и фотоустойчивость комплексов, определяется валентностью элемента и, как правило, равняется 1: 1-2.

Для приготовления соединений в лабораторных условиях взвешивают стехиометрически необходимые количества соли р. з. э. комплексообразователя (органической и/или неорганической кислоты, нейтрального лиганда) и, если необходимо, соединения дополнительного металла, затем загружают полученную смесь в реактор, вносят рабочее тело (шары), количество которого определяют из соотношения 1:2-10, и подвергают реакционную массу вибрации с необходимой частотой.

Чистоту получаемых соединений определяют элементным химическим анализом: углерод, водород полумикрометодом (Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. Химия, 1967 г. с. 208), р.з.э. весовым методом (Bank E. Оkamoto Y. Ueba Y. J. Appl. Polym. Sci. 1980 г. v. 25, N 3, p. 3359-368), а также методом атомно-абсорбционной спектроскопии (В. Прайс, Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, изд-во Мир, Москва, 1976 г.)

Активацию осуществляют на Активаторе лабораторном АГО-2.

Пример 1. Навески 9,6 г Eu(NO₃)₃6H₂O и 8,00 г 1,10-фенантролина (мольное соотношение 1:2) загружают в керамические барабаны. Добавляют 4 мл (2 мас.) C₂H₅OH (96 ). Соотношение загружаемой навески к массе шаров (рабочее тело) равно 1: 4. Время механоактивации 4 мин. Частота вибрации барабана 50 Гц. Получают соединение состава Eu(NO₃)₃2Фен. Выход: 99,5 чистота продукта 99,92

Пример 2. Навески 5,1 г Eu(OH)₃3H₂O и 10 г терефталевой кислоты в мольном соотношении 1:3 загружают в керамический барабан. Соотношение загружаемой навески к массе шаров равно 1:7. Время механоактивации равно 5 мин. Частота вибрации барабана 5 Гц. Получают соединение состава Eu₂(Тер)₃3H₂O. Выход продукта 99,1 чистота 99,0

Пример 3. Навески 7,4 г EuCl₃6H₂O и 6,6 г терефталевой кислоты в мольном соотношении 2:3 загружают в керамический барабан. Частота вибрации барабана 25 Гц. Частота вибрации барабана 25 Гц. Время механоактивации 15 мин. Соотношение загружаемой навески к массе шаров равно 1:10. Получают соединение состава Eu₂(Тер)₃3H₂O. Выход 96,0 чистота 99,2

Пример 4. Навески 4,8 г Eu(NO₃)₃6H₂O и 4,6 г Tb(NO₃)₃6H₂O (соотношение Eu: Tb 1:1) и 6,9 г бензоилбензойной кислоты в мольном соотношении 1:3 загружают в керамический барабан. Время механоактивации 10 мин. Соотношение загружаемой навески к массе шаров равно 1:4. Частота вибрации барабана 30 Гц. Получено соединение состава EuTb(ББК)₃3Н₂O. Выход 95,5 Чистота конечного продукта 99,3

Пример 5. Навески 4,8 г Eu(NO₃)6H₂O и 50 г Bi(NO₃)₃6H₂O (соотношение Eu: Bi 1:0,1) и 5,4 г хинальдиновой кислоты в мольном соотношении к европию 1:3 загружают в керамические барабаны. Время механоактивации 5 мин. Соотношение загружаемой навески к массе шаров равно 1:6. Частота вибрации барабана 15 Гц. Получают соединение состава EuBi_0,1(Хин)₃3Н₂O. Выход продукта 96 чистота вещества 99,4

Пример 6. Навески 0,37 г EuCl₃6H₂O, 7,4 г GdCl₃6H₂O (соотношение Eu:Gd 1: 20), 0,400 г антраниловой кислоты в мольном соотношении 1:3 загружают в керамический барабан. Время механоактивации 7 мин. Соотношение загружаемой навески к массе шаров равно 1:2. Частота вибрации барабана 20 Гц. Получают соединение состава EuGd(AHT)₃3H₂O. Выход продукта составляет 98 Чистота конечного продукта 99,4

Пример 7. Навеску 7,6 г TbCl₃6H₂O, 6,7 г этилендиаминтетрауксусной кислоты в мольном соотношении 1:3 загружают в керамический барабан. Время механоактивации 12 мин. Соотношение загружаемой навески к массе шаров равно 1:3. Частота вибрации барабана 35 Гц. Получают соединение состава Tb(ЭДТА)₃3H₂O. Выход соединения составляет 98,5 Чистота конечного продукта 99,6

Таким образом, заявляемый способ синтеза комплексных соединений редкоземельных элементов позволяет значительно упростить их технологию синтеза (число операций способа снижается до одной), повысить чистоту конечного продукта до 99,9 и увеличить его выход до 99