способ получения полиэфируретанового модификатора для нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов

Формула изобретения

Способ получения полиэфируретанового модификатора для нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов путем взаимодействия политетраметиленэфиргликоля с толуилендиизоцианатом в среде органического растворителя с последующим регулированием вязкости получаемого раствора за счет использования ограничителя роста полимерной цепи, отличающийся тем, что взаимодействие реакционноспособных компонентов проводят при 110 125^oС в среде бутилацетата, содержащего не менее 99,0% основного вещества, при суммарном содержании политетраметиленэфиргликоля и толуилендиизоцианата, равном 70 85% от массы раствора, а в качестве ограничителя роста полимерной цепи используют бутилацетат, содержащий 1 10% монофункциональных гидроксилсодержащих примесей, образовавшихся при его синтезе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению растворов полиэфируретанов с регулируемой вязкостью, а именно к способам синтеза модификатора "Пластур РК-0130" (ТУ 84-7509103.351-92), использующегося для улучшения качества нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов и представляющего собой 30-45%-ный раствор в бутилацетате продукта полиприсоединения политетраметиленэфиргликоля (полифурита) с толуилендиизоцианатом, полученного при мольном соотношении между NCO- и OH-группами, равном 0,98:1 1,02-1.

Известен двухстадийный способ получения модификатора "Пластур РК-0130" [1] по которому на первой стадии блочным методом синтезируют термопластичный полиэфируретан. Для этого в реактор с механической мешалкой загружают навески полифурита и толуилендиизоцианата, рассчитанные исходя из мольного соотношения функциональных групп NCO/OH 0,98:1 1,02:1. Смесь вакуумируют при перемешивании и остаточном давлении не менее 0,03 МПа в течение 30-40 мин, а затем ее сливают в металлические цилиндрические формы, которые термостатируют в течение 2-х суток при 110-120^oC. На второй стадии процесса полученный термопластичный полиэфируретан измельчают и растворяют в бутилацетате при перемешивании в течение 4 6 ч до образования однородного прозрачного раствора.

Недостатки известного способа заключаются в его высокой трудоемкости, низкой технологичности в невоспроизводимости молекулярной массы образующегося полиэфируретана, а следовательно, и вязкости его раствора.

Более прогрессивным путем получения растворов полиэфируретанов является способ проведения взаимодействия полиэфирдиолов с диизоцианатами непосредственно в среде органических растворителей при некотором мольном недостатке одного из реагентов, как правило, диизоцианата [2] при этом для регулирования молекулярной массы образующегося полиуретана используют недостающий реагент, вводя его порционно в реакционную массу до получения раствора с требуемым уровнем вязкости.

Недостатком данного способа является длительность технологического процесса (трудо- и энергоемкость), связанная с тем, что каждая последующая порция недостающего реагента вводится в реакционную массу только после того, как прореагировала предыдущая часть реагента, что контролируют по установлению постоянного значения вязкости.

Наиболее близки к изобретению по технической сущности является способ получения растворов полиэфируретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих реагентов с толуилендиизоацианатом в среде органических растворителей, в частности в этилацетате, в присутствии 0,1-0,3 мас. катализатора - 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана при 70-80^oC и суммарном содержании гидроксилсодержащих реагентов и толуилендиизоцианата, равном 20-30% от массы раствора. При этом, соотношение NCO/OH-групп равно 0,95:1 ^oC 1,02:1 [3, прототип] Регулирование вязкости получаемых растворов осуществляют за счет введения в реакционную массу в необходимый момент времени ограничитель роста цепи в количестве не более 0,2 мас. в качестве которого могут применяться монофункциональные спирты, диолы или их смеси, а также органические монокислоты.

Однако как и предыдущие способы, прототип обладает повышенной трудоемкостью, требует использования дефицитного катализатора и необходимости его нейтрализации по окончании синтеза.

Техническая задача изобретения упрощение технологии производства полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130".

Это достигается тем, что в отличие от известного способа получения раствора полиэфируретана в среде органического растворителя (этилацетата) путем взаимодействия гидроксилсодержащих реагентов с толуилендиизоацианатом, по предлагаемому способу взаимодействие полифурита с толуилендиизоцианатом осуществляют при 110 125^oC в среде бутилацетата марки "А" (ГОСТ 8981-78) и суммарном содержании полифурита и диизоцианата, равном 70-85% от массы раствора, а рост полимерной цепи прерывают, по достижении необходимой вязкости, за счет разбавления реакционной массы бутилацетатом марки "Б" (ГОСТ 8981-78), вводимом в количестве, достаточном для получения 30 -45%-ного раствора полиэфируретанового модификатора.

Новизна предлагаемого метода синтеза полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" состоит в том, что впервые в качестве растворителя и ограничителя роста полимерной цепи при полиприсоединении полифурита к диизоцианату предложено использовать одно и тоже химическое соединение - бутилацетат, но различной степени очистки. Если в качестве растворителя (среды для синтеза) пригоден лишь бутилацетат марки "А", содержащий в своем составе менее 1,0 гидроксилсодержащих примесей, способных взаимодействовать с изоцианатными группами, то в качестве ограничителя роста цепи пригоден только бутилацетат марки "Б", содержащий 1,0 10,0 Гидроксилсодержащих монофункциональных примесей сложного состава, достаточных для блокирования концевых NCO-групп растущей макромолекулы.

Приведенные соотношения между суммой полифурита-толуилендиизоцианата и бутилацетатом марки "А" являются оптимальными и определены экспериментальным путем. При суммарном содержании полифурита и диизоцианата более 85% резко ухудшается технологичность конечного раствора за счет возрастания его вязкости, что делает непригодным использование стандартного химического оборудования для проведения синтеза. При содержании смеси реакционноспособных компонентов менее 70% существенно возрастает продолжительность процесса за счет уменьшения скорости взаимодействия полифурита с толуилендиизоцианатом. Температурный режим синтеза также оптимизирован экспериментальным путем. Верхний предел (125^oC) обусловлен температурой кипения растворителя, а проводить синтез ниже 110^oC нецелесообразно по причине значительного замедления процесса.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в том, что при мольном соотношении реакционноспособных компонентов (полифурит и толуилендиизоцианат), близком к стехиометрическому, при их суммарном содержании 70-85% от массы раствора и при 110 125^oC необходимый уровень вязкости полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" достигается уже через 2 5 ч. после начала смешения реагентов. Благодаря медленному нарастанию вязкости легко осуществляется контроль за ее уровнем и имеется возможность ее стабилизации за счет введения в реакционную массу в качестве растворителя обрывателя полимерной цепи бутилацетата марки "Б".

Толуилендиизоцианат может использоваться в виде 2,4-изомера (продукт 102-Т) или в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров (ТДИ-80/20, ТДИ-65/35).

Осуществление предлагаемого способа в лабораторных и производственных условиях иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Во всех лабораторных опытах синтез полиэфируретана в растворе проводился с использованием трехгорлой колбы, снабженной обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, полифурит сушился до влажности менее 0,05

В 150,0 г (170,0 см³) бутилацетата марки "А" (массовая доля воды менее 0,05 массовая доля спиртов 0,21) растворяют 725 г полифурита (молекулярная масса 100) и 125 г 2,4-толуилендиизоцианата (соотношение NCO/OH 1:1). Содержимое колбы при интенсивном перемешивании и температуре (1155)^oC выдерживают в течение 3 ч до достижения вязкости при (1002)^oC 3,5 Пас, после чего вводят 1400 г (1590 см³) бутилацетата марки "Б" с содержанием основного вещества (931) Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч. до получения гомогенного состояния и охлаждают до 20^oC. Получают модификатор "Пластур РК-0130" с массовой долей полиэфируретана 35,4% имеющий условную вязкость при (200,5)^oC по вискозиметру ВЗ-346 с диаметром сопла 6 мм 152с (5,9 Пас) и соответствующий требованиям ТУ 84-7509103.351-92.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят синтез полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" при различных соотношениях реагентов и температуре. Условия синтеза и характеристики образующихся продуктов приведены в таблице.

Пример 3. В реактор объемного типа вместимостью 1,2 м³, снабженный обратным холодильником, мешалкой планетарного типа и гладкоприварной рубашкой для подачи высокотемпературного теплоносителя, загружают 50,0 кг (57 дм³) бутилацетата марки "А" (массовая доля воды 0,15% массовая доля суммы спиртов 0,38% ) и 170,2 кг сушеного полифурита (влажность 0,09%). Реактор герметизируют и его содержимое при перемешивании нагревают до (1205)^oC путем подачи теплоносителя в рубашку. По достижению требуемой температуры в реактор из мерника дозируют 29,8 кг (24,5 мд³) продукта 102-Т (концентрация полученного раствора 80%). Продолжительность выдержки после конца дозировки диизоцианата 3,5 ч. Вязкость полученного полуфабриката при (1002)^oC 4,7 Пас. После достижения данного уровня вязкости реакцию прерывают путем разбавления полуфабриката бутилацетатом марки "Б" (массовая доля основного вещества (951)%), вводимом дозировочным насосом. Полученный гомогенный продукт модификатор "Пластур РК-0130" содержит 37,8% полиэфируретана и обладает условной вязкостью по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм 198 с при (200,5)^oC (7,6 Пас).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить трудоемкость и упростить технологию производства полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" для нитроцеллюлозных лакокрасочных композиций за счет проведения синтеза непосредственно в растворе бутилацетата.