способ получения металлокерамики из диоксида циркония (zirnpox)

Формула изобретения

Способ получения керамики из диоксида циркония (ZIRNPOX) путем формования заготовок из порошка цирконийсодержащего вещества и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве цирконийсодержащего вещества используют нитрид циркония, причем до или после формования заготовок осуществляют воздействие кислородсодержащей атмосферой на зерна нитрида циркония до образования диоксида циркония в количестве не более 95,0 мас. а обжиг отформованных заготовок осуществляют до прекращения изменений их массы и/или объема.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения керамики и керамических материалов на основе тугоплавких оксидов, а именно диоксида циркония (ZrO₂), и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, химии, медицине, машиностроении, энергетике и теплотехнике.

Известный способ получения керамического материала на основе диоксида циркония предусматривает приготовление шихты из порошка диоксида циркония и модифицирующих добавок, из которой готовят формовочную массу, формуют брикеты, которые после сушки обжигают при 1970К. Обожженные брикеты дробят, потом измельчают до получения тонкодисперсного порошка, из которого готовят формовочную массу, формуют заготовки, а после сушки полученные заготовки обжигают при 1970-2020К [1]

В рамках этого известного способа удается получить высококачественную керамику только в результате осуществления двух последовательных и довольно продолжительных высокотемпературных обжигов, что связано с существенными энергозатратами и невысоким выходом керамики с единицы оборудования.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному объекту является способ получения изделий на основе диоксида циркония [2] который предусматривает осуществление следующих операций:

приготовление раствора хлорида циркония;

модифицирование этого раствора добавкой (хлориды иттрия и железа);

гидролиз раствора (совместное осаждение) аммиаком;

отделение образовавшегося осадка;

сушка осадка до образования порошка диоксида циркония;

тонкий помол полученного порошка и приготовление формовочной массы;

формование заготовок;

сушка и обжиг этих заготовок при температурах до 1820К.

Этот способ получения керамических изделий из диоксида циркония [2] как наиболее близкий по технической сущности взят за прототип.

В основе выбранного за прототип способа заложена двухстадийная технология, на первой стадии которой получают порошок диоксида циркония из хлорида циркония, а на второй этот порошок прокаливают, диспергируют, формуют заготовки и обжигают их до получения керамики из диоксида циркония, что связано с необходимостью использовать экологически неблагоприятные реактивы и материалы, а также технологические переделы, при которых образуется много вредных отходов, причем сами эти переделы также экологически неблагоприятны, а, значит, не всегда целесообразны и экономически оправданы.

Кроме того, содержание термостабильной кубической фазы в такой диоксидциркониевой керамике не превышает 60% а температура эксплуатации изделий из такой керамики не выше 700^oC.

Основная задача изобретения получение прочного, высокотемпературного и термостабильного керамического материала из диоксида циркония по одностадийной технологии (путем совмещения синтеза и спекания в одну стадию) при пониженных энергозатратах и с улучшением экологических условий его производства.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения керамического материала из диоксида циркония путем приготовления шихты и формовочной смеси из цирконийсодержащего вещества, формования заготовок, удаления временного связующего и обжига в качестве цирконийсодержащего вещества используют нитрид циркония (ZrN), причем до формования керамических заготовок или после него осуществляют воздействие кислородсодержащей средой на зерна нитрида циркония до образования диоксида циркония в количестве не более 95 мас. а обжиг осуществляют в кислородсодержащей атмосфере до прекращения изменений массы и/или объема обжигаемых заготовок.

Сущность предложенного способа заключается в том, что исходный порошок нитрида циркония подвергают активированию, например путем помола на планетарной мельнице и/или путем одновременного воздействия на порошок ZrN мелющих тел и окисляющей среды, например воздуха или воды, до образования диоксида циркония в количестве не более 95 мас.

Полученную при этом шихту смешивают с временной технологической связкой, готовят формовочную массу и формуют заготовки, которые обжигают при 870-1970 К в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не менее 10 Па (10^-4 атм и более) до прекращения изменений массы и/или объема обжигаемых заготовок.

Процесс активирования можно осуществлять после формования заготовок путем воздействия на них окислительной (кислородсодержащей) среды (атмосферы) до образования не более 95 мас. диоксида циркония.

Предложенный способ включает осуществление следующих операций:

подготовка исходного порошка нитрида циркония путем его обработки на помольном оборудовании, например, на планетарной мельнице;

полученный таким способом исходный порошок ZrN подвергают воздействию окислительной среды до образования в нем диоксида циркония в количестве не более 95 мас. одновременно с его тонким измельчением или после завершения помола, а затем готовят формовочную массу и формуют из нее керамические заготовки;

либо формуют заготовки из порошка нитрида циркония с последующим воздействием окислительной среды на эти заготовки из зерен ZrN до образования в них не более 95 мас. диоксида циркония;

либо готовят формовочную массу с введением временной связки в порошок нитрида циркония или предварительно окисленного нитрида циркония, формуют заготовки требуемой формы и размера, сушат и/или подвергают одновременному воздействию температуры и окисляющей среды до содержания в них не более 95 мас. диоксида циркония;

полученные таким образом заготовки подвергают однократному обжигу в кислородсодержащей атмосфере при температурах до 1800^oC до прекращения изменений их массы и/или объема.

При этом получают термостабильный высокотемпературный керамический материал на основе диоксида циркония (преимущественно в форме -ZrO₂), причем в газовую фазу выделяется только азот, безвредный для человека и окружающей среды, что экологически весьма благоприятно, а экономически очень выгодно, так как отпадает необходимость расходовать средства на очистку отходящих газов.

Кроме того, предложенный способ позволяет снизить энергозатраты и повысить производительность процесса (съем готовых изделий с единицы оборудования или производственной площади), поскольку реакционное спекание керамики из диоксида циркония завершается в ходе однократного обжига, а выход керамики по диоксиду циркония повышается до 107%

Анализ результатов рентгенофазового анализа керамического материала, полученного по примерам 1-3 в сравнении с эталоном a-диоксида циркония Американского общества по испытаниям материалов (ASTM) показывает, что полученная по предложенному способу керамика представлена диоксидом циркония кубической модификации (a-ZrO₂), основные свойства и характеристики которой, представленные в таблице, подтверждают возможность эксплуатации изделий из такой керамики при высоких температурах в качестве конструкционных и изоляционных элементов или модулей (носителей).

Пример 1. Берут 200 г порошка нитрида циркония (ZrN, марка Ч, ТУ 6-09-990-85) и подвергают помолу в присутствии воздуха в течение 1 ч. При этом получают порошок с удельной поверхностью 6,9 м²/г, содержащий 8,9% диоксида циркония, к которому добавляют 3 мас. парафина и путем гранулирования получают пресспорошок, из которого формуют заготовки при давлении 300 МПа. Заготовки обжигают при 1500^oC на воздухе до прекращения изменений объема этих заготовок в ходе их термообработки. После охлаждения получают 214 г спеченной керамики на основе a-диоксида циркония (выход 107%).

Пример 2. 200 г исходного порошка нитрида циркония (ZrN, марка Ч, ТУ 6-09-990-85) подвергают помолу на планетарной мельнице в течение 2 ч. Затем этот порошок выдерживают при 650^oC в течение 1 ч в воздушной атмосфере и получают шихту из предварительно окисленного до содержания 95 мас. ZrO₂ нитрида циркония, после чего добавляют раствор каучука в количестве 2 мас. в пересчете на сухой остаток. Гранулированием получают пресспорошок, из которого формуют заготовки при давлении 200 МПа. Высушенные заготовки подвергают обжигу при 1700^oС в воздушной атмосфере до прекращения изменений массы этих заготовок. После охлаждения получают 214 г спеченной керамики из диоксида циркония, выход которого составляет 107%

Пример 3. Исходный порошок нитрида циркония (ZrN, марка Ч, ТУ 6-09-990-85) в количестве 200 г подвергают сухому помолу на шаровой мельнице с диоксидциркониевыми шарами в течение 6 ч. Потом добавляют 5 мас. парафина и путем гранулирования получают прессформпорошок, из которого путем экструзии формуют заготовки при давлении 100 МПа. Последние выдерживали при 400^oC в присутствии воздуха в течение 1 ч и получали заготовки из частично окисленного нитрида циркония, содержащего 43 мас. ZrO₂, которые обжигают при 1600^oC в атмосфере воздуха до прекращения изменений массы и объема этих заготовок. После охлаждения получают 214 г керамики на основе диоксида циркония, выход которой составляет 107%

Анализ уровня техники показывает, что информация либо любые указания о получении мелкозернистого керамического материала или керамики на основе диоксида циркония из порошка предварительно окисленного нитрида циркония путем его реакционного спекания в процессе окислительного обжига отсутствуют, что подтверждает неочевидность предложенного технического решения.

Промышленная применимость предложенного способа получения керамики из диоксида циркония вполне очевидна и не вызывает сомнений, поскольку при реализации предложенного технического решения предлагается использовать доступное сырье и материалы, а также обычное керамическое оборудование действующих керамических заводов или иных производств.

Таким образом, предложенным способом получен мелкозернистый керамический материал на основе диоксида циркония кубической модификации. Показатели, представленные в таблице, подтверждают получение при умеренно высоких температурах обжига керамики из a-диоксида циркония с термостабильными свойствами, что позволяет длительное время эксплуатировать изделия из такой керамики при температурах ее спекания или несколько выше.

Реакционноспеченная керамика (ZIRNPOX) по сравнению с достигнутым уровнем техники получена при существенно более низких энергозатратах, характеризуется повышенной термостабильностью, тонкозернистой структурой, высокой прочностью и устойчива к воздействию различных агрессивных сред.

Тогда как керамика, полученная по притотипу, содержит не более 60% термостабильной кубической фазы, и, несмотря на относительно высокий предел механической прочности, не может быть использована в качестве основы конструкционного или теплоизоляционного материала/изделия с температурой службы выше 700^oC вследствие сильной пластической деформации, что является очень серьезным недостатком такой керамики из диоксида циркония, потери массы которой при обработке соляной кислотой достигают 1,3% и более.

Предложенный способ позволяет также существенно улучшить экологическую обстановку при производстве диоксидциркониевой керамики и значительно снизить энергозатраты, упростить технологию ее получения за счет исключения ряда операций и переделов, включая экологически неблагоприятные.