способ получения эластомерных фторированных сополимеров

Формула изобретения

1. Способ получения эластомерных фторированных сополимеров, содержащих атом йода в концевом положении сополимера путем сополимеризации винилиденфторида и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей тетрафторэтилен, гексафторпропилен и перфторалкилвиниловый эфир, в присутствии инициатора радикального типа, полимеризуемого бромсодержащего мономера и соединения йода, отличающийся тем, что в качестве соединения йода используют йодид щелочного металла, выбранного из группы, включающей йодиды лития, натрия и калия, в количестве 0,008 0,046 моль йодида на 100 моль мономеров, а в качестве полимеризуемого бромсодержащего мономера - перфторбромметил или перфторбромэтилвиниловый простой эфир в количестве 0,097 0,277 моль на 100 моль мономеров, причем полимеризуемый бромсодержащий мономер и соединение йода вводят в полимеризующуюся смесь порционно в течение всего времени процесса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что винилиденфторид используют в количестве 46 79 мол. тетрафторэтилен в количестве 22 26 мол. гексафторпропилен в количестве 5 25 мас. а перфторалкилвиниловый эфир в количестве, не превышающем 23 мол. от смеси мономеров.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения эластомерных фторированных полимеров, которым приданы улучшенные характеристики перерабатываемости.

Как известно, фторированные эластомерные сополимеры, в частности, сополимеры на базе винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропена (ГФП) и других мономеров, таких как тетрафторэтилен (ТФЭ) и фторированные простые винилэфиры (ФВЭ), имеют широкий спектр применения благодаря тем свойствам, которыми они обладают в вулканизованном состоянии, в частности, такими, как стабильность в условиях воздействия тепла, атмосферы и химических агентов вообще, и солнечного света. Подобные полимеры преимущественно получают сополимеризацией вышеописанных фторированных мономеров в надлежащих соотношениях в присутствии радикальных инициаторов перекисного типа, активируемых термическим путем или с помощью окислительно-восстановительных систем.

Отраслями промышленности, которые производят и используют фторэластомерные полимеры, предъявляется требование быстрой и экономичной вулканизации подобных продуктов. В частности, требуется, чтобы были высокие скорости вулканизации, происходило быстрое увеличение значения крутящего момента в условиях ОДР вулканизационного испытания, обеспечивалось легкое отделение вулканизованных изделий от форм, показатели усадки вулканизатов были низкими и, наконец, величины вязкости вулканизационных смесей должны быть достаточно низкими, чтобы подобные смеси можно было легко использовать в процессах литья под давлением.

В данной области техники предпринималось несколько попыток получить удовлетворительные фторэластомеры исходя из таких соображений. Из патента США N 4035565 известны фторированные сополимеры, которые содержат до 3 мол. звеньев, полученных на основе бромтрифторэтилена или 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутена-1, и основаны на мономерных звеньях на базе сочетаний тетрафторэтилена с олефинами С₂-C₄ и при необходимости винилиденфторидом или на базе сочетаний тетрафторэтилена с перфторалкил-перфторвинилэфирами, или перфторалкил-перфторвинилэфиров с фторированными олефинами.

Подобные сополимеры характеризуются превосходной термостабильностью, но отличаются недостатком плохой перерабатываемости из-за прилипания и того, что на поверхностях вулканизационных пресс-форм остается прилипший материал.

Патент Франции N 2386561 являющийся прототипом изобретения, описывает легковулканизуемые фторированные сополимеры, состоящие из мономерных звеньев на основе винилиденфторида и при необходимости из одного или нескольких фторолефинов, содержащих как минимум атом йода на полимерную цепь, причем атом йода располагается в концевом положении цепи и имеет своим происхождением йодинированные агенты передачи цепи (R1)_x, и содержащих, кроме того, в полимерной цепи, фторуглеродные остатки R, происходящие от указанных агентов передачи цепи.

Подобные сополимеры получают (со)полимеризацией соответствующих фторированных мономеров в присутствии вышеупомянутых йодинированных агентов передачи цепи и источника свободных радикалов, таких как световое излучение, перекиси и т.п.

Получаемые таким путем продукты быстро вулканизуются, не дают явлений прилипания к пресс-формам во время вулканизации, но отличаются низкой термостабильностью.

Таким образом, одна из целей изобретения заключается в создании легковулканизуемых эластомерных фторированных сополимеров, отличающихся улучшенными характеристиками перерабатываемости (особенно в процессах литья под давлением), не ведущими к возникновению явлений налипания на пресс-формах во время процессов литья как в прессе, так и под давлением, и одновременно обладающих хорошей стабильностью к воздействию тепла.

Предлагается способ получения эластомерных фторированных сополимеров, содержащих атом иода в концевом положении сополимера путем сополимеризации винилиденфторида и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей тетрафторэтилен, гексафторпропилен и перфторалкилвиниловый эфир, в присутствии инициатора радикального типа, полимеризуемого бромсодержащего мономера и соединения йода, который отличается тем, что в качестве соединения йода используют йодид щелочного металла, выбранного из группы, включающей йодиды лития, натрия и калия, в количестве 0,008-0,46 молей йодида на 100 молей мономеров, а в качестве полимеризуемого бромсодержащего мономера - перфторбромметил или перфторбромэтилвиниловый простой эфир в количестве 0,097-0,277 молей на 100 молей мономеров, причем полимеризуемый бромсодержащий мономер и соединение йода вводят в полимеризующуюся смесь порционно в течение всего времени процесса, причем винилиденфторид используют в количестве 46-79 мол. гексафторэтилен в количестве 22-26 мол. гексафторпропилен в количестве 5-25 мас. а перфторалкилвиниловый эфир в количестве, не превышающем 23 мол. от смеси мономеров.

Среди бромированных мономерных звеньев, присутствующих в сополимерах, можно отметить звенья, имеющие своим происхождением полимеризуемые бромированные соединения, такие как соединения общей формулы CF₂-Br-Rf-O-CF=CF₂, где Rf перфторированный алкилен, содержащий от 1 до 9 атомов углерода, или бромированные олефины, такие как бромтрифторэтилен, 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1, и в общем олефины, в которых как минимум атом водорода замещен атомом брома и при необходимости один или большее число оставшихся атомов водорода замещены другим атомом галогена, предпочтительно фтором. Несколько олефинов этого типа могут быть получены известными методами, например, как это описано в работе Tarrant Tunden, J.Ord.Chem. 34, 864 (1969) и Fainberg Miller, JACS 79, 4170 (1957). Другие бромированные олефины, которые пригодны для осуществления сополимеризации и образования бромированных мономерных звеньев, содержащихся в продуктах согласно изобретению, представляют собой винибромид, 1-бром-2,2-дифторэтилен, перфтораллилбромид, 4-бром-1,1,2-трифторбутен, 4-бром-1,1,3,3,4,4-гексафторбутен, 4-бром-30хлор-1,1,3,4,4-пентафторбутен, 6-бром, 5,5,6,6-тетрафторгексен, 4-бром-перфторбутен-1 и 3,3-дифтораллилбромид.

Среди мономерных перфторалкилвинилэфирных звеньев предпочтительными являются получаемые на основе перфторалкилвинилэфиров общей формулы СF₂= CF-О-Rf, где Rf перфторалкильный радикал, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно 1-3 атома углерода.

Фторэластомерные сополимеры согласно изобретению приводят при том же качественном и количественном составе к вулканизационным смесям, характеризующимся улучшенной перерабатываемостью в расплавленном состоянии по сравнению с соответствующими бром-модифицированными сополимерами согласно патенту США N 4-35565, обеспечивают отделяемость от вулканизационных пресс-форм, по крайней мере равной этому показателю для одного из полимеров, модифицированных концевым йодом, как это описано в патенте Франции N 2386561, и обладают в то же самое время более высокими характеристиками термостабильности, чем продукты согласно указанному патенту Франции.

Фторэластомерные соединения согласно изобретению, кроме того, существенно свободны от присутствия гелей (содержание гелей ниже 1 мас.).

Далее указанные сополимеры в общем проявляют значения модуля упругости после вулканизации в стандартных условиях и при том же вулканизационном составе, которые выше, чем сополимеров бромированных лишь в цепи или у лишь йодированных соединений, имеющих более чем один концевой атом иода.

Сополимеризацию проводят в водной эмульсии, смесь мономеров выбрана из группы, включающей винилиденфторид, тетрафторэтилен, гексафторпропен и перфторалкил-перфторвинилэфиры, с помощью радикальных инициаторов и в присутствии одного или большего числа соединений, способных давать ионы 1^- или Br_- в полимеризационной среде и в условиях полимеризации. Среди соединений, проявляющих такие характеристики и поэтому пригодных в способе согласно изобретению, следует отметить, в частности, йодистоводородную (Н1) и бромистоводородную (НBr) кислоты, йодиды и бромиды металлов групп I и II А и В Периодической системы, таких как Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, Cd, а также переходных металлов, таких как Fe, Co, Hi, Ru, Rh, Pd, Pt или принадлежащих к группам III и 1V Периодической системы, таких как Al, Ca, Sn, Pb.

Предпочтительно используются йодиды щелочных или щелочноземельных металлов. Количество таких соединений, способных давать ионы I^- или Br^- для использования в процессе согласно изобретению, предпочтительно больше, чем количество, которое соответствует количеству йода или брома, которые связаны в концевом положении полимерной цепи в целевом полимере.

На практике приходится работать с количествами таких соединений, которые на 30 мас. превышают количество, соответствующее количеству йода или брома, присутствующему в концевом положении в полученном полимере.

Помимо вышеупомянутых фторированных мономеров в полимеризации могут присутствовать полимеризуемые бромированные мономеры и/или олефиновые мономеры, в частности, этилен и/или пропилен и/или бутен-1, и/или изобутилен.

Олефиновые мономеры могут присутствовать в количествах до 40 мол. в пересчете на суммарное число молей фторированных мономеров, присутствующих в полимеризации. В качестве бромированных мономеров возможно использование указанных выше.

Способ согласно изобретению позволяет получить фторэластомеры, содержащие в концевом положении полимерной цепи атомы йода или брома в количестве, не превышающем один атом на полимерную цепь, и предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,9 атомов на полимерную цепь.

В подобных фторэластомерах второй конец полимерной цепи может иметь концевую группу, получаемую в результате разложения инициатора полимеризации или в результате его возможной реакции с полимеризационной средой. Например, при использовании персульфата в качестве инициатора полимеризации такая концевая группа может состоять из -OH или -COOH.

Альтернативно другая концевая группа может иметь своим происхождением соответственный и известный агент передачи цепи, введенный в реакционную среду для регулирования молекулярной массы полимера, такой как этилацетат, хлороформ и т.п.

Реакция сополимеризации может быть проведена с помощью известных методов, например, описанных в Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technologi,v.8,р. 500 и далее, 1979 г. Методы полимеризации включают полимеризацию в массе или полимеризацию в растворе органических растворителей, или в эмульсии или суспензии в воде. Пригодными радикальными инициаторами полимеризации являются, к примеру, органические перекиси, такие как персульфаты аммония ил калия, окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат-бисульфит и ферроперсульфат, органические перекиси, такие как перекись бензоила, дикумилперекись, бис (4-трет. бутил-циклогексил) пероксидикарбонат, ди-трет. бутил-перекись, диизопропилпероксидикарбонат; диэтилгексилпероксидикарбонат, ацетилциклогексилсульфонил перекись, трет.бутил-пероксицивалат, 2,4-дихлор-бензол перекись, изобутил перекись, октаноил перекись, фторированные перекиси и перангидриды.

Предпочтительно ведение процесса в водной эмульсии. В процессе согласно изобретению возможно использование любого типа (фторированного) эмульгатора; примером являются мыла на основе фторированных карбоновых кислот.

Реакция полимеризации может быть проведена при температурах в диапазоне от 25 до 150^oC при давлениях до 10 МПа

Среди эластомерных фторированных сополимеров, образующих объект согласно изобретению, можно отметить с иллюстративными целями сополимеры, состоящие из комбинации следующих мономерных звеньев в мол.

I) винилиденфторид (ВДФ) 35-80

гексафторпропен (ГФП) 10-35

тетрафторэтилен (ТФЭ) 0-30

перфторалкилфиниловый эфир (ФВЭ) (где алкил может иметь 103 атома углерода) 0-25

II) ВФД 35-80

ФВЭ 10-35

ТФЭ 0-30

III) ТФЭ 53-80

ФВЭ 20-47

IV) ТФЭ 30-65

гидрированный олефин, содержащий 2-4 атома углерода 20-55

ВДФ 0-40

Примеры.

Метод полимеризации и характеристика сополимеров.

Используется 5-л реактор, оборудованный мешалкой, в котором создается вакуум. В реактор загружают 3500 г H₂O, при необходимости ионогенное ПАВ, такое как перфтороктаноат аммония, и буфер кислотности, состоящий из метабисульфита калия в количестве, обеспечивающем поддержание pH-значения в диапазоне 2-6, и, наконец, всего или части заданного количества соединения, способного давать ионы I^- или Br^-.

Давление в реакторе создается введением мономерной смеси с последующим доведением реактора до температуры полимеризации и добавлением радикального инициатора, представляющего собой водный раствор (NH₄)₂S₂O₈, имеющего концентрацию 150 г персульфата на 1 л H₂O.

Во время полимеризации добавления инициатора и/или соединения - генератора ионов йода или брома производились или нет.

После завершения реакции, что соответствует требуемой конверсии в полимер, эмульсию выгружают, ее коагулируют известными методами, например, добавлением Al₂(SO₄)₃ или кислот, полимер отделяют, промывают водой и сушат в воздушно-циркуляционной печи до получения влагодержания в полимере ниже 1%

Полученный таким путем полимер смешивают в открытом валковом смесителе с обычными вулканизационными ингредиентами в процентах, указанных ниже:

Полимер 100

Luperco 101X 3

Триаллилизоцианурат 4

PbO 3

Сажа (МТ Black) 30

Luperco 101XL торговая марка органического пероксида.

После смешивания выполняют следующие измерения:

Вязкость по Муни 1+10 при 121^oC (ASTM 1646/82)

Вязкость по Муни, подвулканизация при 135^oC (ASTM 1646/82)

ОДР (реометр с колеблющимся диском) (ASTMD 2084/81) проводится при 180^oC, а с 3.

Затем смесь вулканизуют в прессе при 170^oC в течение 10 мин согласно стандарту ASTMD 412/80.

На вулканизате выполняются следующие измерения механических характеристик: модуль упругости (М100); прочность на разрыв (Т.S.); относительное удлинение при разрушении (Е.В.)(El); твердость по Шору (Hard.); измерение тех же механических характеристик после последующей обработки вулканизата при 250^oC при подъеме температуры в течение 8 ч и выдержки в течение 24 ч при 250^oC (ASTMD 412/80); определение отделяемости от пресс-формы в соответствии с указанными ниже показателями в баллах.

Смесь вулканизуют в прессе при 170^oC в течение 10 мин, и изделие извлекают из пресс-формы при температуре 170^oC. Оценивают степень загрязнения пресс-формы, имеющей 7 круглых полостей (диаметр 40 мм, высота 3 мм), повторение формования всех испытуемых смесей, пока не появятся явные различия на донных поверхностях круглых полостей, выглядящих в виде затемнений, т.е. более темных замутненных пятен. Для каждой смеси выполняется 80 формований и шкала оценивания является следующей:

10. Если затемнения появляются после 80 формований

9. Если затемнения появляются после 70 формований

8. Если затемнения появляются после 62 формований

7. Если затемнения появляются после 55 формований

6. Если затемнения появляются после 49 формований

5. Если затемнения появляются после 42 формований

4. Если затемнения появляются после 35 формований

3. Если затемнения появляются после 28 формований

2. Если затемнения появляются после 21 формования

1. Если затемнения появляются после 14 формований

0. Если затемнения появляются после 7 формований.

Термостабильность на вулканизованном опытном образце после обработки при 275^oC в течение 70 мин (ASTMD 573/81 (E 145)).

Остаточная деформация при сжатии при 200^oC в течение 70 ч после последующей обработки при 250^oC путем повышения в течение 8 ч и постоянной выдержки в течение 24 ч (ASTMD 1414/78).

Пример 1. Состав (в мол.) поступающей мономерной смеси:

ГФП 25

ТФЭ 25

ВДФ 50

и, кроме того, К1 4,2 г

инициатор 6,9 г

Во время полимеризации, которая длилась 129 мин, в реактор подавали 0,78 г инициатора каждые 10 мин и с К1 в количестве 0,42 г для каждых 10% конверсии мономеров, а также в количестве 1,7 г для каждых 5% конверсии мономеров. Температура полимеризации и давление равны 85^oC и 1,7 МПа соответственно.

Получено 1500 г полимера, имеющего следующий состав (по данным ЯМР, в мол.):

ГПФ 21,4

ВДФ 53,8

ТФЭ 23,9

oстальное до 100 состоит из бромированных мономерных звеньев и содержит 0,69 мас. брома (определено по флуоресценции) в пересчете на массу полимера. Полимер имеет характеристическую вязкость 0,42 дл/г.

Этот сополимер имеет атомы йода только в концевом положении с одного конца полимерных цепей, в количестве 0,47 атомов на полимерную цепь, и это соответствует 0,14 мас. иода в пересчете на полимер. В сополимере практически не содержатся гели. Вышеуказанные характеристики от вулканизационной смеси и вулканизата приведены в табл.1.

Пример 2. Повторена методика примера 1, но без подачи бромированного мономера и при дополнительном использовании 5,4 г К1. В сополимере содержание йода в концевом положении равно 0,18 мас. что соответствует 0,52 атома йода на полимерную цепь. Гель не содержится. Характеристики вулканизационной смеси и вулканизата приведены в табл.1.

Пример 3. Состав подаваемых фторированных мономеров, в мол.

ВДФ 55

перфторметил-виниловый

эфир (ПМВЭ) 23

ТФЭ 22

Прочие условия полимеризации аналогичны рассмотренным в примере 1, за исключением давления, которое равно 1,9 МПа, и суммарного количества К1, которое равно 3,6 г, и подается порциями по 0,36 г каждые 10% конверсии мономера. Результирующий полимер имеет следующий состав в мол.

ВДФ 58,6

ПМВЭ 17,8

ТФЭ 23,76

при содержании брома в полимерной цепи, равном 0,6 мас. и содержании йода в концевом положении, равном 0,11 мас. что соответствует 0,65 атома йода на полимерную цепь. Содержание геля равно 0% Характеристики вулканизационной смеси приведены в табл.1.

Пример 4. Повторена методика примера 3 с использованием следующего состава подаваемых фторированных мономеров:

ВДФ 46

ГФП 5

ТФВ 26

РМВЭ 23

Результирующий полимер имеет следующий состав в мол.

ВДФ 48,4

ГФП 4,5

ТФЭ 27,4

ПМВЭ 19,1

при содержании брома в цепи, равном 0,6 мас. и содержании йода в концевом положении, равном 0,1 мас. что соответствует 0,6 атома йода на полимерную цепь. Характеристическая вязкость равна 0,54 дл/г. Содержание геля 0% Характеристики смесей и вулканизата приведены в табл.1.

Пример 5. Повторена методика примера 1, но с тем исключением, что давление равно 2,2 МПа, а количество инициатора составляет 2,8 г в начале и 0,31 г на каждый 10% конверсии мономеров, с использованием следующего состава подаваемых фторированных мономеров, в мол.

ВДФ 79

ГФП 21

Полученный полимер имеет следующий состав в мол.

ВДФ 78,1

ГФП 21,7

при содержании брома в цепи, равном 0,6 мас. и содержании йода в концевом положении, равном 0,12 мас. что соответствует 0,65 атома йода на цепь. Характеристическая вязкость равна 0,7 дл/г. Содержание геля 0% Характеристики вулканизационных смесей и вулканизата приведены в табл.1.

Сравнительный пример. Использовали снабженный перемешивающим устройством 5-л реактор, в котором создавали вакуум.

В реактор загрузили 3500 г воды, и в нем генерировали давление введением следующей смеси мономеров (мол.):

ВДФ 23

ГФП 64,5

ТФЭ 12,5

Давление в реакторе составило 2,2 МПа. При температуре реактора 85^oC добавили 4,2 г (NH₄)₂S₂O₈ (в виде водного раствора), 2,1 г которого добавили в начале реакции, в то время как оставшиеся 2,1 г разделили на порции по 0,233 г каждая и каждую из них добавляли на каждый 10% превращения мономеров.

Далее добавили: 26,9 г перфторбромэтилвинилового простого эфира, разделенного на 20 порций по 1,345 г каждая, добавили на каждый 5% превращения; 7,3 г CH₂I₂, 3,65 г из которых добавили в начале реакции и оставшиеся 3,65 г добавили, когда достигли 50% превращения.

В течение полимеризации давление сохраняли постоянным за счет подачи следующей смеси мономеров,мол.

ВДФ 50

ГФП 25

ТФЭ 25

После 123 мин полимеризации получили 1450 г сополимера, показывающего по методу ядерного магнитного резонанса по 19F следующий состав мономеров,мол. ):

ВДФ 53

ГФП 23

ГФЭ 24

Внутренняя вязкость сополимера составила 0,45 дл/г; содержание брома составило 0,5 мас. йода 0,28 мас. что соответствует 1,2 атомам йода/полимерную цепь. Сополимер смешали с вулканизирующими ингредиентами, как описано в заявке, и вулканизировали при тех же условиях.

Здесь приводятся характеристики сополимера и до и после вулканизации.

Из сравнения между примерами 1-3, 4,5 заявки и вышеиллюстрированным примером оказывается, что при количествах концевых атомов йода в фторэластомере менее чем 1 на макромолекулярную цепь в соответствии с изобретением получена такая же хорошая технологичность (f), как получена с 1,2 атомами йода, в то время как деформация при сжатии (h) и механические характеристики полимера после пост-вулканизации (g) являются далеко от лучших, чем с таким высоким содержанием йода.

С другой стороны, пример 2 заявки, иллюстрирующий фторэластомер, аналогичный примеру 1, за исключением любого атома брома как пероксидного вулканизирующего участка, должен быть жестко вулканизирован, так как обладает отсутствием достаточного содержания атомов йода по сравнению с указанным патентом Франции.

Пример 6. В тот же самый реактор, как использовали в примерах заявки, загружают 3500 г воды и генерируют давление введением следующей смеси мономеров (мол.):

ВДФ 23,0

ГФП 64,5

ТФЭ 12,5

Рабочие температуры и давление составили 85^oC и 2,2 МПа соответственно.

Затем в реактор добавили, на все:

5,6 г (NH₄)₂S₂O₈, 2,8 г из которых в начале полимеризации и оставшиеся в форме порций по 0,31 г каждая, на каждые 10% превращения мономеров;

26,9 г (0,097 мол.) перфторбромэтилвинилового простого эфира, разделенного на 20 порций по 1,354 г, каждая из которых вводилась в реактор на каждые 5% превращения;

1,3 г К1 (0,008 мол.), 0,765 г из которых в начале, в то время как оставшиеся ввели в форме 19 порций каждую на каждые 5% превращения.

В течение полимеризации давление сохраняли постоянным за счет подачи следующей смеси мономеров (мол.):

ВДФ 50

ГФП 25

ТФЭ 25

После 87 мин реакции получили 1520 г полимера, показывающего следующий состав (мол.):

ВДФ 52,7%

ГФП 22,3%

ГФЭ 25%

Содержание брома в полимере составило 0,48 мас.определено флюоресценцией.

Содержание йода составило 0,52 атомов йода/цепь.

Общее количество йода в полимере равно 0,058 вес. от общего веса присутствующих в нем мономерных звеньев.

Сравнительный пример 2 (использование перфторалкилиодида в качестве переносчика кинетической цепи).

В реактор на 10 л, снабженный мешалкой, загружали после откачки 6500 г деминерализованной воды и под давлением вводили мономерную смесь следующего состава, мол.

винилиденфторид 25

гексафторпропилен 63

тетрафторэтилен 12

Затем в реактор были введены следующие соединения:

19,5 г (NH₄)₂S₂O₈ в качестве инициатора, из которых 9,75 г вводили в начале взаимодействия и оставшиеся 9,75 г, разделенные на девять порций по 1,083 г, вводили после каждого превращения мономеров на 10%

62,82 г перфторбромометилвинилового простого эфира (PFBVE), разделенные на 20 порций по 3,14 г каждая, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%

9,5 г моноиодперфторпропана C₃F₇I в качестве переносчика кинетической цепи, разделенные на 20 порций по 0,475 г, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%

Реакцию проводили при 85^oC и давлении 2,2 МПа. При протекании взаимодействия давление поддерживали на указанном уровне, для чего в реактор подавали смесь мономеров следующего состава, мол.

винилиденфторид 50

гексафторпропилен 26

тетрафторэтилен 24

После проведения реакции в течение 65 мин получали 2,850 г полимера следующего состава (установленного методом ЯМР на ядрах фтор-19), мол.

винилиденфторид 52,5

гексафторпропилен 24,0

тетрафторэтилен 23,5

Пример 7. В 10-л реактор, снабженный мешалкой, загружали после откачки 6400 г деминерализованной воды и под давлением вводили мономерную смесь следующего состава, мол.

винилиденфторид 25

гексафторпропилен 63

тетрафторэтилен 12

Затем следующие соединения вводили в реактор:

16,91 г (NH₄)₂S₂O₈ в качестве инициатора, из которых 8,46 г вводили в начале взаимодействия и оставшиеся 8,45 г, разделенные на девять порций по 0,939 г, вводили после каждого превращения мономеров на 10%

62,82 г (0,277 мол.) перфторбромометилвинилового простого эфира (PFBVE) разделенные на 20 порций по 3,14 г, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%

7,6 г К1 (0,046 мол.) в качестве переносчика кинетической цепи, разделенные на 20 порций по 0,34 г, добавляли в начале взаимодействия и после каждого превращения мономеров на 5%

Реакцию проводили при 85^oC и давлении 2,2 МПа. При протекании взаимодействия давление поддерживали на указанном уровне, для чего в реактор подавали смесь мономеров следующего состава, мол.

винилиденфторид 50

гексафторпропилен 26

тетрафторэтилен 24

После проведения реакции в течение 175 мин получали 2950 г полимера следующего состава (установленного методом ЯМР на ядрах фтор-19), мол.

винилиденфторид 52,5

гексафторпропилен 23,7

тетрафторэтилен 23,8

Содержание брома в полимере оказалось равным 0,6 вес. от общего веса присутствующих в нем мономерных звеньев; содержание йода в полимере равно 0,13 вес. от общего веса присутствующих в нем мономерных звеньев.

Из сопоставления примеров друг с другом с очевидностью следует, что фторэластомеры, полученные согласно изобретению, характеризуются, помимо улучшенных значений остаточной деформации при сжатии, улучшенными механическими свойствами после вулканизации и поразительно хорошей отслаиваемостью от формы, как это следует из измерений степени загрязнения формы.

Улучшенная отслаиваемость может быть объяснена следующим образом. Согласно патенту FR-2386561 конечный полимер содержит на одном конце цепи атом йода, а на другом конце цепи органический фрагмент, поступивший из переносчика кинетической цепи. И, наоборот, фторэластомеры, полученные согласно изобретению, являются свободными от органических фрагментов, поступающих из йодированного переносчика кинетической цепи, где одна концевая группа представляет собой атом йода, а другая полярную группу, такую как - ОН или -СООН появляющуюся при разложении инициатора полимеризации.

Кроме того, когда органические йодиды R1_x используют в качестве переносчиков кинетической цепи, как это делается в цитированной ссылке неизбежно образуются макромолекулы с органическими фрагментами на обоих концах цепи, что обусловлено высокой реакционной способностью радикалов R, появляющихся при гомолитическом разрыве связей С-1. Сказанное с очевидностью следует из следующего механизма взаимодействия (где М мономерная молекула):



Присутствие этих нейодированных макромолекул отрицательно сказывается на способности вулканизированного полимера отслаиваться от формы. Как говорилось выше, образование таких макромолекул не может происходить при осуществлении заявленного здесь способа. Наоборот, присутствие полярных концевых групп благоприятно сказывается на механических свойствах вулканизированного фторэластомера, поскольку они, по-видимому, образуют полярные связи с неорганическими наполнителями (кремнезем, глинозем, углеродная сажа и им подобные вещества), всегда присутствующими в вулканизированных эластомерах.

Интервалы изменения количеств перфторбромометилвинилового простого эфира и йодида металла, использованных в предлагаемом способе, для ясности приводятся в табл.2, которая может быть составлена на основании рабочих примеров.