способ получения высокооктановых смесей алкил-трет- алкиловых эфиров с углеводородами

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктановых смесей алкил-треталкиловых эфиров с углеводородами путем контактирования спиртов и смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, с кислым гетерогенным катализатором при повышенной температуре в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем одну или несколько реакционных зон с катализатором и, как минимум, исчерпывающую ректификационную зону и, возможно, в предшествующей ему прямоточной зоне, отличающийся тем, что исходные вещества или/и реакционную смесь из предшествующей прямоточной зоны подают выше слоя катализатора реакционно-ректификационного аппарата и/или в сечение не ниже середины катализаторного слоя и снизу аппарата выводят смесь, содержащую преимущественно эфиры и углеводороды в количестве, составляющем не менее 90% от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, а сверху аппарата выводят паровой поток, который конденсируют и частично или полностью возвращают в верхнюю часть аппарата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть конденсата в количестве 10 50% направляют в исчерпывающую ректификационную зону предпочтительно на 5 - 25 тарелок ниже катализаторного слоя.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что до 50% конденсата направляют в предшествующую прямоточную зону.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению высокооктановых компонентов.

Наиболее распространенными компонентами моторных топлив являются алкил-трет-алкиловые эфиры, получаемые из изоолефинсодержащих фракций и спиртов.

Известен способ, где алкил-трет-алкиловые эфиры получают в прямоточных реакторах в присутствии гетерогенного катализатора кислотного типа. Синтез проводят при температурах до 100^oC и давлении до 10 кг/см² [1]

Недостатком указанного способа является низкая конверсия изоолефинов вследствие неблагоприятного термодинамического равновесия обратимых реакций получения алкил-трет-алкиловых эфиров. Обычно в прямоточных реакторах при взаимодействии изоолефина с эквимолярным количеством метанола удается достичь конверсии,

Для изобутилена 70 85

Для трет-изоамиленов 50 55

Для трет-изогексенов 35 40

Увеличение молярного соотношения спирта и изобутилена экономически не выгодно из-за высоких энергозатрат на выделение рециклового спирта.

Известен способ, где синтез алкил-трет-алкилового эфира осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа, где конверсия изоолефина достигает 99,0 при практически эквимолярном соотношении спирта и изоолефина. Реактор включает верхнюю ректификационную, среднюю катализаторную и нижнюю ректификационную зону. Спирт подают в верхнюю часть катализаторного слоя, а изоолефинсодержащую фракцию в нижнюю часть катализаторного слоя. Непрореагировавшие углеводороды практически полностью выводят сверху реактора, а образовавшиеся эфиры выводят из куба реактора в виде потока, практически не содержащего углеводородов. В частности, при производстве метил-трет-бутилового эфира получают продукт концентрацией 98,5 99,0 [2]

Однако указанный способ имеет следующие недостатки:

невозможность создания в одном реакционно-ректификационном аппарате в равной степени эффективных температурных и концентрационных условий для проведения реакции и более легких (изобутилен) и более тяжелых (изоалмилены, изогексены и т. п.) третичных олефинов со спиртом при переработке фракций, содержащих углеводороды с разным числом углеводородных атомов;

трудность достаточно полного удаления реакционной теплоты и возможность завышения температуры в катализаторном слое, в особенности в его нижней части, что приводит к слипанию частей катализатора и снижению его активности;

большой размер реакционной зоны из-за низких допустимых скоростей паров в катализаторной зоне и трудности в организации равномерного распределения жидкости и пара по сечению катализаторного слоя;

расходование энергии на испарение тех углеводородов, которые в последующем используются в качестве компонентов бензина и вполне могли бы быть направлены в бензин совместно с высокооктановыми эфирами (без предварительного отделения от них).

Указанные недостатки частично преодолены в способах получения алкил-трет-алкиловых эфиров, где синтез эфиров проводится в реакционном узле, включающем предреактор прямоточного типа и реактор реакционно-ректификационного типа. В предреактор подают 40 95 от общей подачи спирта(ов). Реакционную массу подают в нижнюю ректификационную зону реакционно-ректификационного реактора либо на 3 10 тарелок ниже катализаторного слоя, либо в виде парового и жидкого потоков на расстоянии 3 - 20 тарелок друг от друга [3, 4]

При этом получаемые эфиры выводят в качестве кубового продукта, а непрореагировавшие углеводороды в качестве дистиллата реакционно-ректификационного реактора.

Дополнительно к вышеуказанным недостатками способа являются следующие:

большие энергозатраты на испарение и вывод в качестве верхнего продукта реакционно-ректификационного реактора всей массы непрореагировавших углеводородов. Это нерационально, поскольку часть углеводородов (более тяжелые углеводороды C₅, C₆, C₇и т. д.) могут быть эффективно использованы в качестве компонентов моторных топлив;

сложная схема рекуперации спирта из отходящего углеводородного потока вследствие образования азеотропных смесей спиртов с углеводородами, в особенности с более тяжелокипящими углеводородами;

большие энергозатраты в реакторе реакционно-ректификационного типа на очистку верхнего продукта от примесей спиртов и эфиров и нижнего продукта - концентрированного эфира от примесей углеводородов и спиртов;

снижение конверсии изоолефинов из-за накопления изопентана в катализаторной зоне и снижение концентрации реакционноспособных изоолефинов.

Предлагаемый способ получения высокооктановых смесей эфиров с углеводородами путем контактирования спиртов и смесей углеводородов, содержащих третичные олефины, с кислым гетерогенным катализатором при повышенной температуре в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем одну или несколько реакционных зон с катализатором, и, как минимум, исчерпывающую ректификационную зону и, возможно, в предшествующей ему прямоточной зоне, отличается тем, что исходные вещества или/и реакционную смесь из предшествующей прямоточной зоны подают выше слоя катализатора реакционно-ректификационного аппарата и/или в сечение не ниже середины катализаторного слоя и снизу аппарата выводят смесь, содержащую преимущественно эфиры и углеводороды в количестве, составляющем не менее 90 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спирта(ов), а сверху аппарата выводят паровой поток, который конденсируют и частично или полностью возвращают в верхнюю часть аппарата.

Часть конденсата в количестве 10 50 может быть направлена в исчерпывающую ректификационную зону предпочтительно на 5 25 тарелок ниже катализаторного слоя.

Часть конденсата в количестве до 50 может быть также направлено в предшествующую прямоточную зону.

Реакционно-ректификационная система (аппарат) может быть выполнена как в виде одного аппарата, снабженного кипятильником и дефлегматором (конденсатором), так и в виде "разрезного аппарата", представляющего собой совокупность двух или нескольких аппаратов, связанных потоками таким образом, что жидкий поток из нижней части каждого из них подается на верх последующего аппарата, а паровой поток сверху каждого последующего аппарата подается вниз предшествующего аппарата.

В предлагаемом способе в качестве спиртов могут быть использованы следующие алифатические спирты: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, изопентанол, гексанол и др. а также их смеси. В качестве углеводородных смесей, содержащих третичные олефины, используются углеводороды числом углеродных атомов от 4 и более.

Давление в реакторах синтеза высокооктановых смесей эфиров с углеводородами составляет 1 10 кг/см², температура в катализаторном слое реакторов может быть в пределах 40 100^oC. Молярное соотношение спиртов и третичных олефинов может составлять (0,5 1) (5 1) и более.

На фиг. 1 представлена технологическая схема одного из вариантов предлагаемого способа.

Исходные вещества или/и смесь исходных веществ подают выше слоя катализатора реакционно-ректификационного аппарата 1 и/или в сечение не ниже середины катализаторного слоя реакционной зоны реакционно-ректификационного аппарата 1. Реакционно-ректификационный аппарат 1 имеет катализаторную зону, содержащую кислый гетерогенный катализатор, и, как минимум, исчерпывающую ректификационную зону, содержащую массообменные контактные устройства, а также кипятильник 2 для подвода тепла в реакционно-ректификационный аппарат и конденсатор 3 для конденсации парового потока, выводимого сверху аппарата 1 (полный или частичный). Конденсат полностью или частично возвращают в верхнюю часть реакционно-ректификационного аппарата в качестве флегмы. Основное назначение указанной процедуры снять тепло, высвобождающееся при экзотермической реакции образования эфиров и не допустить чрезмерного повышения температуры в катализаторной зоне. Как вариант, часть конденсата направляют в исчерпывающую ректификационную зону реакционно-ректификационного аппарата. Основное назначение этой процедуры не допустить накопления относительно легкокипящих инертных углеводородов в катализаторной зоне. Это же цель преследует и возможность вывода из системы части конденсата и/или несконденсированного верхнего потока. При этом растворенные газы и, возможно, часть легких углеводородов будут выводиться в составе отбираемого сверху конденсата и/или в составе несконденсированной части при работе конденсатора 3 в режиме парциальной конденсации.

На фиг. 2 показан вариант схемы с использованием прямоточной реакционной зоны, предшествующей реакционно-ректификационному аппарату.

Исходная углеводородная смесь и спирт(ы) подают в прямоточную реакционную зону 1, содержащую кислый гетерогенный катализатор, а выходящий из нее поток подают в реакционно-ректификационный аппарат 2 выше слоя катализатора и/или в сечение не ниже середины катализаторного слоя. В целом принципиальная характеристика работы реакционно-ректификационного аппарата аналогична приведенной в описании фиг. 1. Исчерпывающая реакционная зона обогревается через кипятильник 3.

Из куба аппарата 2 отбирается высокооктановая смесь эфиров с углеводородами.

Сверху аппарата 2 выводится паровой поток и конденсируется в конденсаторе 4. Конденсат полностью или частично возвращают в аппарат 2.

Часть конденсата может быть направлена в исчерпывающую ректификационную зону аппарата.

Как вариант, часть конденсата направляют в прямоточную реакционную зону, предшествующую реакционно-ректификационному аппарату. Этот вариант наиболее целесообразен, когда конденсат содержит значительное количество спирта(ов).

При использовании изобретения возможно видоизменение схемы при соблюдении сущности изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Пример 1. В качестве сырья использовали метанол и углеводородную смесь, содержавшую, изопентан 20; н-пентан 20; трет-амилены 30; н-амилены 30.

Переработку осуществляли, как указано на фиг. 1, на модельной установке, включавшей реакционно-ректификационный аппарат, диаметром 32 мм, в верхнюю часть которого был загружен слой катализатора высотой 1,5 м, при давлении верха 5 ата.

Нижняя ректификационная зона имела 10 тарелок.

В качестве катализатора использовали сульфокатионитный катализатор КИФ.

Указанную углеводородную смесь в количестве 200 г/ч и метанол в количестве 21 г/ч подавали в верхнюю часть аппарата над катализаторным слоем.

В середине катализаторного слоя поддерживали температуру 70^oC.

Выводимый сверху аппарата паровой поток в количестве 60 г/ч полностью конденсировали и конденсат возвращали на верх аппарата.

Снизу аппарата, при температуре 100^oC выводили в количестве 221 г/ч высокооктановую смесь, содержащую, изопентан 18,1; н-пентан 18,1; трет-амилены 6,8; н-амилены 27,1; метил-третамиловый эфир 27,5; метанол 0,9; олигомеры 1,5. Количество выводимой смеси составляло 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 85 (здесь и далее октановое число приводится по исследовательскому методу).

Пример 2. Состав сырья, конструкция и технологические параметры реакционно-ректификационного аппарата аналогичны примеру 1.

Указанную углеводородную смесь в количестве 200 г/ч и метанола в количестве 23 г/ч подавали в среднюю часть катализаторного слоя.

Выводимый сверху паровой поток в количестве 65 г/ч полностью конденсировали и конденсат возвращали на верх аппарата.

Снизу аппарата выводили в количестве 223 г/ч высокооктановую смесь, содержавшую, изопентан 17,9; н-пентан 17,9; трет-амилены 5,4; н-амилены 26,9, метил-трет-амиловый эфир 29,5; метанол 1,1; олигомеры 1,3. Количество выводимой смеси составляло 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 85.

Пример 3. В качестве сырья использовали метанол и углеводородную смесь, содержащую, изопентан 40; н-пентан 8; трет-амилены 27; н-амилены 24; углеводороды C₆ 1.

Переработку осуществляли, как указано в примере 1, в реакционно-ректификационном аппарата (см. фиг. 1).

Аппарат содержал смесь сульфокатионитного катализатора КИФ и катализатора "фосфорная кислота на силикагеле" в объемной пропорции 1 1.

Указанную углеводородную смесь в количестве 200 г/ч подавали в аппарат 1 двумя равными потоками один над катализаторным слоем и второй в середину катализаторного слоя.

Метанол в количестве 20 г/ч подавали над катализаторным слоем.

В середине катализаторного слоя поддерживали температуру 70^oC.

Общее количество конденсата после конденсатора 3 составляло 60 г/ч.

В отличие от примера 1, после конденсатора 3 половину конденсата в количестве 3,30 г/ч направляли на верх аппарата, а вторую половину 30 г/ч в нижнюю реакционную зону на 5 тарелок ниже катализаторного слоя (см. пунктир на фиг. 1).

Снизу аппарата выводили в количестве 220 г/ч высокооктановую смесь, содержавшую изопентан 36,4; н-пентан 7,3; трет-амилены 4,9; н-амилены 21,8; углеводороды C₆ 0,9; метил-трет-амиловый эфир 26,6; метанол 0,7; олигомеры 1,4. Количество выводимой смеси составило 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 90.

Пример 4. В качестве сырья использовали метанол и углеводородную смесь, содержавшую, изопентан 20; н-пентан 20; трет-амилены 30; н-амилены 30.

Переработку фракции осуществляли на модельной установке, включавшей прямоточный реактор адиабатического типа с внутренним диаметром 32 мм и высотой 600 мм и реакционно-ректификационный аппарат диаметром 32 мм, в верхнюю часть которого загружен катализатор в смеси с насадкой из нихромовой проволоки размером 3 х 3 мм в соотношении 1 1 по объему. Высота катализаторного слоя 3 м. Нижняя ректификационная зона имела 10 тарелок.

В прямоточный реактор загружено 500 мл катализатора КУ-2ФПП и в реакционно-ректификационный аппарат 1000 мл катализатора КУ-2ФПП.

В прямоточный реактор подавали 300 г/ч углеводородной фракции и 36 г/ч метанола при температуре 50^oC. Реакционная масса после предреактора содержала, изопентан 17,9; н-пентан 17,9; трет-амилены 16,1; н -амилены 26,8; метанол 5,8; метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) 15,4; олигомеры 0,1.

При давлении 8 кг/см² и температуре 80^oC реакционную массу в количестве 336 г/ч подавали на верх катализаторного слоя.

Давление верха реакционно-ректификационного аппарата составляло 5 кг/ см², температура 70 80^oC.

Сверху аппарата отбирали парообразный поток, который полностью конденсировали и конденсат полностью возвращали в реактор в качестве флегмы.

Из куба реакционно-ректификационного аппарата отбирали высокооктановую смесь в количестве 336 г/ч следующего состава, мас.

Изопентан 17,9

н.Пентан 17,9

н-Амилены 26,8

Трет-изоамилены 4,0

Метанол 0,9

МТАЭ 31,3

Олигомеры 1,2

Количество выводимой смеси составило 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 85.

Пример 5. При условиях, изложенных в примере 4, в качестве сырья использовали смесь следующего состава, изопентан 40; н-пентан 8; трет-амилены 27; н-амилены 24; углеводороды C₆ 1.

В отличие от примера 4, на вход в прямоточный реактор направляла половину конденсата в количестве 40 г/ч, полученного в конденсаторе 4 и имевшего следующий состав, углеводороды C₅ 89; метанол 10; метил-трет-амиловый эфир 1.

В прямоточный реактор подавали метанол в количестве 34 г/ч и исходную углеводородную смесь в количестве 300 г/ч, а также указанный выше поток из реакционно-ректификационного аппарата.

Снизу реакционно-ректификационного аппарата 2 выводили в количестве 334 г/ч смесь, содержащую, изопентан 35,9; н-пентан 7,2; трет-амилены 3,1; н-амилены 21,6; углеводороды C₆ 0,9; метил-трет-амиловый эфир 29,0; метанол 1,1; олигомеры 1,2. Количество выводимой смеси составило 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 90.

Пример 6. Переработку осуществляли в условиях, изложенных в примере 4 с использованием сырья, указанного в примере 5. Нижняя ректификационная зона реакционно-ректификационного аппарата имела 20 тарелок.

В отличие от примера 4, 40 конденсата, полученного в конденсаторе 4 в количестве 32 г/ч направляли в нижнюю ректификационную зону на тарелку, расположенную на 5 тарелок ниже катализаторного слоя, но на 15 тарелок выше куба.

Из куба аппарата 2 выводили в количестве 334 г/ч высокооктановую смесь, содержащую, изопентан 35,9; н-пентан 7,2; трет-амилены 3,1; н-амилены 21,6; углеводороды C₆ 0,9; метил-трет-амиловый эфир 29,0; метанол 1,9; олигомеры 1,2. Количество выводимой смеси составило 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 90.

Пример 7. В качестве сырья использовали метанол в количестве 15 г/ч и углеводородную смесь в количестве 300 г/ч, получаемую при переработке продуктов каталитического крекинга, содержащую, углеводороды C₅ (в том числе 7 трет-амилены) 26; углеводороды C₆ (в том числе 5 трет-гексены) 27; углеводороды C₇ (в том числе 4 трет-гептены) 14; более тяжелые углеводороды 33.

Переработку осуществляли по схеме и при условиях, описанных в примере 4. Нижняя ректификационная зона реакционно-ректификационного аппарата имела 30 тарелок. В отличие от него, 10 конденсата, получаемого в конденсаторе 4, направляется в нижнюю ректификационную зону на 25 тарелок ниже катализаторного слоя, но на 5 тарелок выше куба.

Из куба аппарата 2 выводили в количестве 315 г/ч высокооктановую смесь, содержащую, углеводороды C₅ (в том числе 1,3 трет-амилены) 19,4; углеводороды C₆ (в том числе 1,9 трет-гексены) 22,9; углеводороды C₇ (в том числе 2,3 трет-гептены) 11,8; более тяжелые углеводороды 33; метил-трет.-амиловый эфир 7,1; метил-трет.-гептиловый эфир 2,0; метанол 1; олигомеры 0,5. Количество выводимой смеси составило 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 80.

Пример 8. В качестве сырья использовали спиртовую смесь в количестве 100 г/ч, содержащую, этанол 10; пропанол 20; бутанол 30; пентанол 40; углеводородная смесь, указанная в примере 5, в количестве 210 г/ч.

Переработку осуществляли по способу, описанному в примере 7. В качестве катализатора в прямоточном реакторе 1 и реакционной зоне аппарата 2 использовали смесь сульфоионитного катализатора КИФ и катализатора "фосфорная кислота на силикагеле", смешанных в объемном соотношении 1 1.

Снизу аппарата 2 выводили смесь в количестве 310 г/ч содержавшую, углеводороды C₅-C₇ (в том числе 9,8 третичные олефины) 63,2; алкил-трет-алкиловые эфиры 9,7; спирты 27,1. Количество выводимой смеси составило 100 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 83.

Пример 9. В качестве сырья использовали метанол в количестве 8,2 г/ч и фракцию продуктов каталитического крекинга в количестве 300 г/ч, имевшую состав, мас.

Углеводороды C₄ 5,0, в том числе

парафины 2,8

трет-олефины 0,5

Углеводороды C₅ 16,8, в том числе

парафины 9,0

трет-олефины 2,6

Углеводороды C₆ 26,7, в том числе

парафины 7,9

трет-олефины 3,3

нафтены 7,0

бензол 5,0

Углеводороды C₇ 20,1, в том числе

парафины 6,8

трет-олефины 2,8

нафтены 2,7

толуол 4,9

Углеводороды C₆ и выше 31,4, в том числе

трет-олефины 1,9

нафтены 4,8

ароматические соединения 9,5

Переработку осуществляли по схеме, представленной на фиг. 2, в аппаратах, описание которых изложено в примере 4. В отличие от примера 4 реакционно-ректификационный аппарат имел верхнюю ректификационную зону эффективностью 20 тарелок и нижнюю ректификационную зону эффективностью 20 тарелок.

Температура в прямоточном реакторе 1 была 60^oC на входе, 80^oC на выходе, давление поддерживалось на уровне 4,2 кг/см². Реакционную массу из прямоточного реактора в количестве 308,2 г/ч подавали на верх катализаторного слоя.

Давление верха реакционно-ректификационного аппарата 2 составляло 4 кг/см², температура 60^oC.

Сверху аппарата 2 отбирали парообразный поток, который частично конденсировали. Несконденсированный паровой поток в количестве 15 г/ч выводили из системы. Состав его, мас.

Углеводороды C₄ 65,3, в том числе

парафины 40,0

трет-олефины 0,7

Углеводороды C₅ 30,7, в том числе

парафины 21,3

трет-олефины 1,3

метанол 4,0

Основную часть конденсата возвращали в реакционно-ректификационный аппарат 2 в качестве флегмы. Часть конденсата в количестве 15,8 г выводили из системы. Состав конденсата, мас.

Углеводороды C₄ 24,1, в том числе

парафины 15,0

трет-олефины 0,2

Углеводороды C₅ 69,9, в том числе

парафины 46,2

трет-олефины 2,5

метанол 6,0

Снизу аппарата 2 выводили смесь в количестве 277,2 г/ч, содержащую, мас.

Углеводороды C₅ 9,8, в том числе

парафины 6,0

трет-олефины 0,4

Углеводороды C₆ 27,6, в том числе

парафины 8,5

трет-олефины 2,1

нафтены 7,6

бензол 5,4

Углеводороды C₇ 21,2, в том числе

парафины 7,4

трет-олефины 2,3

нафтены 2,9

толуол 5,3

Углеводороды C₈ и выше 33,8, в том числе

трет-олефины 1,7

нафтены 5,2

ароматические соединения 10,3

Эфиры 7,4, в том числе

метил-трет-бутиловый эфир 0,8

метил-трет-амиловый эфир 3,2

метил-трет-гексиловые эфиры 2,0

метил-трет-гептиловые эфиры 1,0

метил-трет-октиловые эфиры 0,4

Метанол 0,2

Количество выводимой смеси составило 90 от суммарной массы исходной смеси углеводородов и спиртов, октановое число смеси составило 82.