способ получения порошковых тугоплавких композиций на основе карбида вольфрама

Формула изобретения

1. Способ получения порошковых тугоплавких композиций на основе карбида вольфрама из вторичного сырья тяжелых и твердых сплавов, включающий отжиг исходных компонентов в окислительной газовой среде, восстановление в водородсодержащей газовой среде, карбидизацию в водородсодержащей газовой среде с добавками углеродсодержащих компонентов и корректировку содержания свободного углерода в газовой углеродсодержащей среде, отличающийся тем, что восстановление и карбидизацию проводят одновременно в эндотермической газовой атмосфере, содержащей 20% окиси углерода, 40% водорода, до 1% в сумме двуокиси углерода и влаги, остальное азот с добавками углеродсодержащего компонента, а корректировку ведут в газовой среде, содержащей углекислый газ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление и карбидизацию проводят одностадийно при содержании метана 5 8%

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление и карбидизацию проводят при 850 950^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректировку содержания углерода проводят в эндотермической газовой атмосфере с добавками углекислого газа 3 5%

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что корректировку содержания углерода ведут при 850 900^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения карбидов и композиций на их основе для получения твердых сплавов как из традиционного сырья, так и отходов.

Промышленное получение твердосплавных композиций предусматривает раздельное получение карбида вольфрама и кобальта, их смешение и размол. При этом, как правило, карбид вольфрама получают карбидизацией порошка металлического вольфрама сажей в угольных трубчатых печах [1]

Однако, такая технология является многооперационной, причем продолжительность карбидизации и, особенно, размола исчисляется десятками часов. Применение данного способа в переработке вторичного сырья (технологический брак, использованный твердосплавный инструмент и т.д.) возможно только при полной очистке и разделении металлических составляющих отходов.

Учитывая, что в твердосплавных отходах вольфрама и кобальт присутствуют одновременно, более приемлемой представляется технология газотермического синтеза твердосплавных композиций из оксидного сырья.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ получения твердосплавных композиций, включающий прокалку оксидов вольфрама и кобальта, восстановление их в водороде, карбидизацию в метаносодержащей газовой атмосфере при температуре 900 1000^oC и корректировку содержания углерода при температуре 800 850^oC (Исследование условий карбидизации вольфрама смесью H₂ CH₄ в присутствии кобальта [2]

Преимуществом этого метода является сокращение технологической цепочки получения твердого сплава и возможность снижения (за счет применения газовых атмосфер) температуры карбидизации. При применении этого способа в переработке твердых сплавов достаточно отходы перевести в оксиды, что может быть легко достигнуто известным технологическим приемом: окисление куковых отходов при температуре 900 1000^oC в кислороде или на воздухе.

Однако, существенным недостатком известного способа является то, что в получаемых твердосплавных композициях порошки неоднородны по гранулометрическому и химическому составу. Это связано с ростом отдельных карбидных зерен из-за блокировки в начале процесса поверхности реагирующих частиц избыточной сажей, выделяемой в результате конверсии метана, что приводит к переходу реакции в твердую фазу. Кроме того, применение на стадии корректировки свободного углерода метаносодержащей атмосферы, не позволяет строго контролировать количество активного углерода в реакционной зоне, а также предотвратить взаимодействие с фазовыми составляющими получаемого продукта, что приводит к неоднородности химического состава порошков.

Целью настоящего изобретения является повышение однородности гранулометрического и химического состава порошков твердосплавных композиций.

Постановленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем отжиг исходных компонентов в окислительной газовой среде, восстановление в водородсодержащей газовой среде, карбидизацию в водородсодержащей газовой среде с добавкой углеродсодержащих компонентов и корректировку содержания углерода в газовой углеродсодержащей среде, восстановление и карбидизацию проводят одновременно менно в эндотермической газовой атмосфере (20% окиси углерода, 40% водорода, до 1% в сумме двуокиси и влаги, остальное азот) с добавкой углеродсодержащего компонента, например, метана, в количестве 5 8% при температуре 850 950^oC, а корректировку содержания углерода проводят при температуре 850 900^oC в эндотермической атмосфере, содержащей 3 5% углекислого газа.

Способ осуществляется следующим образом.

Отходы тяжелых и твердых сплавов окисляют на воздухе при температуре 900 1000^oC до получения рыхлого оксидного продукта. Оксиды помещают, например, в муфельную шахтную печь и после герметизации и набора температуры 850 950^oC в печное пространство подают эндотермическую газовую атмосферу, содержащую 5 8% метана по объему, и осуществляют процесс восстановления и карбидизации. Корректировку содержания углерода осуществляют в этой же печи при температуре 850 900^oC, но вместо метана подают 3 5% углекислого газа. Затем муфель извлекают из печи и охлаждают в среде инертного газа.

Предлагаемый режим карбидизации оксидов при температуре 850 950^oC и содержании метана 5 8% а также корректировка содержания свободного углерода при температуре 850 900^oC и введении 3 5% углекислого газа предусмотрены для получения однородных по химическому и гранулометрическому составу порошков твердосплавных композиций.

Использование эндотермической газовой атмосферы обусловлено наличием в этой атмосфере наряду с водородом окиси углерода, являющейся одновременно и восстановителем и компонентом-карбидизатором. Как известно, реакция Белла-Будуара: 2CO_ C+CO₂ при температурах свыше 950^oC практически смещена в сторону образования окиси углерода. Количество образующего активного свободного углерода зависит от температуры процесса. Это позволяет снизить температуру стадии восстановления-карбидизации до 850^oC.

Реакция разложение метана CH₄ C+2H₂ при повышении температуры смешается в сторону образования активного свободного углерода. Таким образом, сочетая температуру стадии карбидизации и добавку метана, удается создать оптимальные условия карбидизации при использовании эндотермической атмосферы.

Дозированная подача метана при температуре 850 950^oC в количестве 5 8% по объему обеспечивает высокую скорость реакции восстановления оксидов и полную их карбидизацию.

Добавка метана в количестве 5 8% при карбидизации является величиной оптимальной, установленной на основании термодинамических расчетов (Изучение процессов восстановления и карбидизации оксидов молибдена и вольфрама в газовых системах /Н. Ю. Борд и др./ Порошковая металлургия.-Мн. Высш. школа, 1988, вып. 12.-С.20-22). Уменьшение добавки ниже 5% ведет к получению недовосстановленных фаз. А увеличение свыше 8% приводит к образованию излишнего свободного углерода в получаемом продукте, что ведет к снижению однородности химического состава получаемых порошков.

Для корректировки содержания углерода применяется эндотермическая газовая атмосфера с добавками углекислого газа. При температурах 850 950^oC углекислый газ взаимодействует с углеродом по реакции CO₂+C 2CO что отличает такую атмосферу от метансодержащей атмосферы, которая при этих температурах всегда выделяет свободный углерод по реакции: CH₄_ C+2H₂ Двуокись углерода в выбранном интервале температур не взаимодействует с фазовыми составляющими твердосплавных композиций. Повышение температуры на стадии корректировки содержания углерода до 850 900^oC позволяет повысить скорость газификации углерода, так как равновесное содержание CO при 850^oC составляет 95% а при 900^oC 97-98% в то время как при 800^oC эта величина составляет 90%

Добавка углекислого газа должна составлять 3 5% Уменьшение доли CO₂ ниже 3% не позволяет эффективно осуществлять выжигание свободного углерода, что приводит к неоднородности фазового состава твердосплавных композиций. Увеличение этой добавки свыше 5% приводит к появлению некоторого количества субкарбида W₂C.

Пример 1. Отработанные режущие пластины из твердого сплава ВК6 окисляли на воздухе при температуре 950^oC в течение 5 ч. Оксиды просеивали на сите 01 и загружали в муфель шахтной печи, после чего муфель помещали в рабочую часть печи и проводили восстановление-канбидизацию в эндотермической газовой атмосфере, содержащей 4, 6, 10% метана, при температуре 830, 850, 900, 950, 1000^oC, а затем температуру снижали до 800, 850, 875, 900, 1000^oC, а вместо метана подавали углекислый газ в количестве 2, 3, 4, 5, 6% и выдерживали в течение 5 ч.

Полученные твердосплавные композиции анализировали на содержание свободного и общего углерода согласно ГОСТ 25599-83. Гранулометрический состав порошков определяли, используя микроскопический метод. Результаты анализов приведены в таблице.

Пример 2. Эти же отходы после окисления карбидизировали по технологии способа-прототипа при температуре 950^oC и содержании 10% метана в течение 6 ч, затем температуру снижали до 850^oC и обрабатывали порошок в течение 3 ч при содержании 1% метана в атмосфере. Полученную смесь анализировали на содержание общего и свободного углерода, а также размер частиц аналогично примеру 1 (таблица).

Пример 3. Отработанные распылители мазутных форсунок из твердого сплава ВК15 регенерировали по технологии примера 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 4. Отходы ВК15 после окисления карбидизировали по технологии примера 2 в течение 8 ч при 950^oC и содержании 8% метана, а при 850^oC обрабатывали порошок в течение 3 ч при содержании 1% метана в газе. Результаты приведены в таблице.

Пример 5. Брали отходы тяжелого сплава типа ВНЖ, окисляли на воздухе в течение 10 ч при температуре 1000^oC. Режимы карбидизации и характеристики полученных твердосплавных смесей приведены в таблице.

Пример 6. Эту же смесь (пример 5) карбидизировали по способу-прототипу. Режим карбидизации и характеристики полученных порошков приведены в таблице.

Как видно из таблицы, при использовании для карбидизации известных режимов (примеры 2, 4, 6) не удается получить качественные твердосплавные смеси у всех опробированных составов содержание общего и свободного углерода не соответствует предъявляемым требованиям. Полученные порошки разнородны по грансоставу размер крупных частиц отличается от средних размеров на 2,2 - 2,6 мкм, а для мелких частиц эта разница достигает почти 6 мкм. Такие же недостатки характерны для смесей, полученных карбидизацией по режимам, выходящим за пределы предлагаемой технологии (примеры 1.1 и 1.5) Твердосплавные композиции, полученные по предлагаемой технологии (примеры 1.2; 1.3; 1.4; 3.1-3.3; 5.1-5.3), однородны по химическому (содержание общего и свободного углерода отвечает требованиям) и гранулометрическому составу (граница между средним размером частиц и частиц с максимальным и минимальным размером не превышает 1,1 мкм).

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предлагаемая технология может быть успешно использована в инструментальном производстве для утилизации отходов тяжелых и твердых сплавов.