способ измерения состава двух- или трехкомпонентных жидкостей

Формула изобретения

1. Способ измерения состава двух- или трехкомпонентных жидкостей, включающий воздействие на образец, помещенный в постоянное магнитное поле, импульсов высокочастотного электромагнитного поля резонансного наполнения, получение и разложение на составляющие ядерной магнитной релаксации, определение начальных амплитуд сигнала ядерного магнитного резонанса, отвечающих относительному содержанию водорода в компонентах жидкости, и последующий пересчет на количественное содержание в жидкости компонент, отличающийся тем, что измерения проводят дважды, причем перед проведением второго измерения в образец добавляют вещество, обуславливающее величину сигнала ЯМР компоненты с небольшим содержанием, а относительное содержание водорода в отдельных компонентах находят по формулам







где Н¹ относительное содержание водорода в компоненте с небольшим содержанием в образце;

Н² относительное содержание водорода во второй компоненте;

Н³ относительное содержание водорода в третьей компоненте;

А_общ.1 суммарная начальная амплитуда сигнала ЯМР при первом измерении;

A²₂ - начальная амплитуда сигнала ЯМР второй компоненты при втором измерении;

A³₂ - начальная амплитуда сигнала ЯМР третьей компоненты при втором измерении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что веществом, добавляемым в образец перед проведением второго измерения, является сама компонента с небольшим содержанием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в многокомпонентную жидкость, в которой компонентой с небольшим содержанием является водный раствор, содержащий парамагнитные ионы, и ей отвечает максимальное время ядерной магнитной релаксации, вводят водный раствор, содержащий парамагнитные ионы с меньшей концентрацией ионов, или воду.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в многокомпонентную жидкость, в которой компонентой с небольшим содержанием является вода или водный раствор, содержащий парамагнитные ионы с большей концентрацией ионов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано при измерениях количественного состава двух- или трехкомпонентных жидкостей с использованием импульсного метода ядерного магнитного резонанса.

Известен способ измерения состава многокомпонентных жидкостей, в частности двух- или трехкомпонентных, основанный на использовании импульсного метода ядерного магнитного резонанса [1]

Способ-прототип включает воздействие на образец многокомпонентной жидкости, помещенный в постоянное магнитное поле, импульсов или последовательности импульсов высокочастотного электромагнитного поля резонансного наполнения, получение кривой ядерной магнитной релаксации (ЯМР)(спин-спиновой или спин-решеточной), ее разложение на составляющие, отвечающие отдельным компонентам жидкости, и нахождение начальных амплитуд сигнала ЯМР компонент, которые пропорциональны содержанию водорода в компонентах (протонный магнитный резонанс). Разложение релаксационной кривой на составляющие проводят математическим и/или графическим путем. Последующий пересчет, учитывающий содержание водорода в молекулах различных компонент, дает количественное содержание компонент в жидкости.

Недостатком способа является низкая точность метода при его использовании для измерения состава жидкостей с небольшим (от 0 до 15-20 мас.) содержанием одной из компонент. При небольшом содержании одной из компонент аппаратурная погрешность становится соизмеримой с амплитудой сигнала ЯМР, отвечающего составляющей с малым содержанием, выделенной из релаксационной кривой (зависимости амплитуды сигнала ЯМР от времени). Соответственно вследствие этого снижается и точность выделения других компонент жидкости. Особенно велика ошибка измерений в тех случаях, когда времена ЯМР компоненты с малым содержанием и другой компоненты (с соседним временем релаксации) близки. В этих случаях снижение точности измерений обусловлено наряду с влиянием аппаратурной погрешности статистической необоснованностью математического разделения релаксационной кривой на составляющие, причем наиболее остро стоит проблема выделения компоненты с небольшим содержанием и максимальным временем релаксации [1]

Цель изобретения повышение точности измерения количественного состава двух- или трехкомпонентных жидкостей в системах (образцах), содержащих небольшое количество одной из компонент.

Настоящая цель достигается тем, что измерения проводят дважды, причем перед проведением второго измерения в образец добавляют вещество, обусловливающее величину сигнала ЯМР компоненты с небольшим содержанием, а относительное содержание водорода в компонентах находят по формулам



где H¹ относительное содержание водорода в компоненте с небольшим содержанием;

H² относительное содержание водорода во второй компоненте;

H³ относительное содержание водорода в третьем компоненте;

А_общ.1 суммарная начальная амплитуда сигнала ЯМР при первом измерении;

A²₂ начальная амплитуда сигнала ЯМР второй компоненты при втором измерении;

A³₂ начальная амплитуда сигнала ЯМР третьей компоненты при втором измерении.

Веществом, обусловливающим величину сигнала ЯМР компоненты с небольшим содержанием может быть в простейшем случае сама компонента или ее составляющая, в частности у водных растворов парамагнитных ионов вода. Для увеличения амплитуды сигнала компоненты с небольшим содержанием может быть добавлено вещество, не являющееся ее составляющей, если имеет место "быстрый обмен фаз" между этим веществом и другими компонентами [2] В этом случае происходит увеличение амплитуды сигнала компоненты с небольшим содержанием без изменения числа и амплитуд сигналов ЯМР других компонент.

Положительный эффект по изобретению достигается благодаря тому, что при втором измерении система переходит в такой диапазон соотношений компонент, в котором влияние аппаратурной погрешности на точность выделения из релаксационной кривой составляющей с минимальным содержанием, а следовательно, и других составляющих, незначительно. Кроме того, увеличивается точность математического разложения релаксационной кривой на составляющие. Для получения положительного эффекта в зависимости от величины аппаратурной погрешности, количества компоненты с небольшим содержанием и соотношения времен релаксации компонент бывает достаточно добавить от нескольких процентов до нескольких десятков процентов вещества, обусловливающего величину сигнала ЯМР компоненты с небольшим содержанием (от массы исходного образца).

Формулы (1) (3) применимы для двух- и трехкомпонентных систем, в частности для двухкомпонентных систем они принимают следующим вид:



Частным случаем использования изобретения являются системы, в которых компонентой с небольшим содержанием являются вода или водный раствор, содержащий парамагнитные ионы (Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺ и т.д.). Амплитуда сигнала ЯМР водных растворов, содержащих парамагнитные ионы, определяется количеством воды, а время ядерной магнитной релаксации - преимущественно концентрацией парамагнитных ионов, которые даже при незначительной концентрации сильно (на несколько порядков) укорачивают время ЯМР воды.

Дополнительный положительный эффект в таких системах может быть получен при добавлении в исходный образец водного раствора парамагнитных ионов с большей или меньшей, чем в образце концентрацией. Положительный эффект достигается за счет увеличения "контрастности фаз" (соотношения времен релаксации компонент) и вследствие этого увеличения точности разложения релаксационной кривой на составляющие при втором измерении.

Если в двух- или трехкомпонентной жидкости компонентой с небольшим содержанием является водный раствор, содержащий парамагнитные ионы, и ей отвечает минимальное время релаксации ядерной намагниченности, то перед вторым измерением вводят дополнительно раствор парамагнитных ионов с большей концентрацией, чем в образце. В результате снижается время релаксации компоненты, содержащей парамагнитные ионы, и ей отвечает минимальное время релаксации ядерной намагниченности, перед вторым измерением вводят дополнительно раствор парамагнитных ионов с большей концентрацией, чем в образце. В результате снижается время релаксации компоненты, содержащей парамагнитные ионы, увеличивается "контрастность фаз" с компонентой, имеющей среднее время релаксации, и повышается точность разделения релаксационной кривой на компоненты.

Если в двух- или трехкомпонентной жидкости компонентой с небольшим содержанием является водный раствор, содержащий парамагнитные ионы и ей отвечает максимальное время ЯМР, то перед вторым измерением вводят дополнительно раствор парамагнитных ионов с меньшей концентрацией ионов, чем в образце (в пределе чистую воду). При этом увеличивается время ЯМР водной фазы и увеличивается "контрастность фаз" (водной и с соседним временем релаксации), вследствие этого также повышается точность разделения релаксационной кривой на компоненты.

Способ осуществляют следующим образом.

Образец с двух- или трехкомпонентной жидкостью помещают в датчик ЯМР-релаксометра и подвергают воздействию одной из последовательностей высокочастотных импульсов резонансного наполнения, применяемых при измерении спин-спинового или спин-решеточного времен релаксации. Получают релаксационную кривую и из нее находят начальную амплитуду суммарного сигнала ЯМР. Затем в образец добавляют вещество, обусловливающее величину сигнала ЯМР компоненты с небольшим содержанием. Повторно проводят измерение. Математически и/или графически осуществляют разложение релаксационной кривой на составляющие и находят начальные амплитуды сигнала ЯМР, отвечающие остальным компонентам. По формулам (1) (5) рассчитывают относительное содержание водорода в компонентах с различными временами релаксации. Затем с учетом содержания водорода в молекулах веществ, которые отвечают за различные времена релаксации, проводят пересчет на фактическое относительное содержание компонент в исходном образце.

Конкретные примеры использования предлагаемого способа приведены в таблице.

Технико-экономическая эффективность заявляемого изобретения заключается в расширении диапазона соотношений компонентов в многокомпонентных жидкостях, в котором возможно использование метода ЯМР для определения количественного соотношения компонент.

Заявляемый способ позволяет с высокой точностью измерять количественный состав двух- или трехкомпонентных жидкостей, в том числе одно- и многофазных жидкостей, при небольшом содержании одной из компонент, а в частном случае и при малой "контрастности" фаз.