способ получения сплавов-накопителей водорода на основе химически активных переходных металлов

Формула изобретения

1. Способ получения сплавов-накопителей водорода на основе химически активных переходных металлов, включающий выплавку в вакуумных индукционных печах в тиглях из окиси кальция и разливку, отличающийся тем, что перед выплавкой изготавливают тигель путем формования его из порошка окиси кальция на шаблоне из "Армко" железа, обжига на воздухе при нагреве шаблона до температур близких к температуре плавления железа, проведения первой закрепительной плавки в вакууме при расплавлении шаблона и промывки горячего тигля расплавом на основе металлов выплавляемого сплава, выплавку сплавов ведут в атмосфере инертных газов путем расплавления шихты при последовательном заполнении тигля в процессе плавки компонентами в зависимости от их температуры плавления и упругости пара, а перед разливкой вводят в расплав редкоземельный металл.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку тигля ведут титан-марганцевым сплавом.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед разливкой металла редкоземельный металл вводят в количестве 0,5 1,0% от массы металла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам производства сплавов накопителей водорода.

В настоящее время широкое применение находят сплавы на основе переходных и редкоземельных металлов, так называемые сплавы накопители водорода (СНВ). Наиболее жесткие требования по содержанию примесей предъявляются к сплавам - накопителям водорода на основе титана, циркония и гафния, легированных U, Cr, Mn, Ni, Co, Fe и др. в отношении содержания кислорода, азота и углерода. Очистка сплавов от неизбежных примесей связана с необходимостью повышения емкости по водороду. Известно, что неизбежные примеси в виде растворенных газов кислорода, азота и углерода, а также окислы, нитриды и карбиды значительно снижают количество водорода, которое может данный сплав сорбировать при данной температуре и давлении. В этой связи для уменьшения содержания указанных примесей обычно плавку сплавов ведут в дуговых плазменных печах с холодным подом. Этот способ выплавки сплавов обладает рядом недостатков:

а) этим способом можно получить небольшой развес слитка из сплава;

б) для однородности сплава требуется многократный переплав из компонентов, имеющих большую разность в температуре плавления и упругости пара;

в) высокая стоимость выплавки.

Этим способом получают небольшие партии металла для проведения опытных работ.

Для выплавки сплавов в промышленном масштабе экономически целесообразно использовать вакуумные индукционные печи. Такой способ выплавки металлов обладает рядом достоинств:

а) можно выплавлять слитки большого развеса (более 100 кг);

б) получать металл однородный по составу;

в) сравнительно низкая стоимость выплавки.

Вместе с тем индукционный метод выплавки высоко химически активных металлов Ti, Zr, Hf и их сплавов с переходными металлами U, Cr, Mn, Co, Ni, Fe и т. д. сопряжен с трудностями, которые связаны с взаимодействием химически активных металлов с материалом тигля (Al₂O₃, MgO, графит и т. д.).

Известен способ, который состоит в том, что в начале готовится лигатура из элементов, не содержащих титан, путем сплавления их в вакуумной печи с защитной атмосферой, затем проводится измельчение лигатуры и введение ее в расплавленный титан в требуемом количестве. После образования расплава он раскисляется РЗМ. Основным недостатком приведенного способа является первоначальное расплавление наиболее тугоплавкого металла титана, что ведет к высокому нагреву тигля и перегреву металла при введении в сплав легирующей добавки.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения СНВ по двухстадийной технологии, заключающаяся в следующем: исходный материал для получения сплава, представляющий собой шихтовую заготовку, полученную дуговой плавкой в аргоне из порошковой заготовки сплава YMn, лантана и никеля в необходимом соотношении, помещают в тигель из окиси кальция и плавят в высокочастотной индукционной печи. Полученный при этом сплав по составу соответствует формуле

La_1-xY_xNi_5-yMn_y,

где x 0 0,05; y 0 0,2.

Один из недостатков приведенного способа состоит в том, что для получения сплава приходится предварительно готовить шихтовую заготовку по сложной технологии выплавки в дуговых печах. Это удорожает производство металла. При массовом производстве сплава в заводских условиях поставлена задача найти технологические приемы, которые бы позволяли получать максимально возможное количество СНВ при минимальных затратах средств и времени.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении высокой сорбционной емкости сплавов накопителей водорода при упрощении технологии их производства.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения сплавов - накопителей водорода на основе химически активных переходных металлов, включающем выплавку в вакуумных индукционных печах в тиглях из окиси кальция, перед выплавкой тигель изготавливают путем формования его из порошка окиси кальция на шаблоне из "Армко" железа, затем проводят обжиг тигля на воздухе при нагреве шаблона до температур, близких к плавлению железа, после чего в вакууме проводят первую закрепительную плавку в вакууме, при расплавлении шаблона из "Армко" железа (выдержка 10 20 мин), затем горячий тигель промывают расплавом на основе металлов выплавляемого сплава. Выплавку сплава ведут в атмосфере инертных газов путем расплава шихты при последовательном заполнении тигля в процессе плавки компонентами в зависимости от их температуры плавления и упругости пара, а перед разливкой в расплав вводят редкоземельные металлы (РЗМ). Промывку тигля ведут титан-марганцевым сплавом, если последует выплавка двойных сплавов на этой основе. РЗМ вводят в количестве 0,5 1,0 от массы металла.

Изготовление тигля путем формования его из порошка окиси кальция на шаблоне из "Армко" железа требуется для получения необходимой конфигурации и достаточной емкости объема полости, в которой проводят плавку металла. Выбор конфигурации, диаметра и высоты внутренней полости тигля осуществляют из расчета толщины стенок, достаточной для обеспечения механических и термических нагрузок.

Обжиг тигля на воздухе путем нагрева шаблона до температур, несколько ниже уровня плавления материала шаблона, и последующая закрепительная плавка в вакууме посредством расплавления шаблона связана с приданием материалу тигля механической прочности и химической стойкости при нагреве до высокого уровня температур. В результате проведения этих термических обработок стенки тигля приобретают свойства, которые позволяют проводить более двадцати плавок без значительного уменьшения толщины стенок и без изменения и расширения внутренней поверхности тигля.

Промывка горячего тигля расплавом, основой которого являются металлы выплавляемого сплава, т. е. либо титан-марганцевые сплавы, либо шихтовые материалы других сплавов, обеспечивает удаление с внутренней поверхности тигля остатков железа, сохраняющихся после закрепительной плавки, кроме того, промывка тигля способствует дальнейшему повышению прочности и стойкости тигля в условиях высоких температур за счет проникновения металла в поры и другие неплотности между зерном CаO. Как правило новый тигель используется для плавки двойных сплавов Ti-Mn, так как примесь железа, которая может быть занесена от остатков железа на тигле закрепительной плавки, не понижает сорбционных свойств в этом случае. Сплавы Ti-Cr-Mn лучше плавить после 5 7 плавок двойных сплавов.

Выплавку сплава начинают с нагрева шихтового материала в вакууме с целью обезгаживания тигля и шихты. После этого напускают в объем печи инертный газ (аргон или гелий) и осуществляют плавление шихтового материала в определенной последовательности за счет загрузки шихты в тигель с учетом температуры плавления и упругости пара расплавленного металла. В тигель загружается первым марганец, так как он имеет среди этих компонентов самую низкую температуру плавления и самое высокое давление паров. После расплавления марганца в тигель загружают титан и хром. Плавку ведут до полного их растворения в расплаве. Этот процесс выплавки обеспечивает минимальную температуру нагрева шихты до плавления и наименьшее испарение металла. Благодаря заявленной совокупности признаков обеспечивается достаточная чистота сплавов по содержанию неизбежных примесей, включающих O, N и C. Это в свою очередь способствует получению высоких сорбционных свойств материала.

Введение перед разливкой РЗМ в количестве 0,5 1,0 от массы металла обеспечивает связывание растворенного кислорода, азота и углерода в металле, причем оставшаяся часть РЗМ, если количество РЗМ оказалось больше, чем требуется для связывания неизбежных примесей, не ухудшает, а наоборот, обеспечивает сплаву более высокие характеристики за счет увеличения скорости проникновения водорода в металл. Экстремум свойств по величине сорбированного водорода достигается при содержании РЗМ в сплаве около 0,5 мас.

Пример 1. Перед выплавкой сплавов готовился тигель, набивку тигля проводили из порошка окиси кальция по обычной технологии. Обжиговую плавку осуществляли на воздухе с использованием шаблона из железа "Армко". Закрепительную плавку проводили в вакууме с использованием железа "Армко". Промывную плавку осуществляли на горячий тигель с использованием сплава титан-марганец. Выплавка сплава Ti-Mn_a-x-B_x (B РЗМ, Fe, Cu, Mg; x 0,05 0,5; a 1,4 1,5) проводилась в установленной последовательности.

Загружали в тигель марганец, после откачали до вакуума 10^-2 мм рт. ст. прогревали тигель вместе с шихтой с целью удаления растворенных газов, после этого напускали аргон до давления около 0,5 кг/см, затем по ходу плавки из дозатора добавляли остальные компоненты. Редкоземельные металлы 0,7 мас. вносили в расплав перед его разливкой в изложницу. Оже-спектроскопический анализ показал, что при данном способе плавки содержание кислорода ниже чувствительности метода, а общее содержание кислорода, азота и углерода в 2 - 3 раза ниже, чем при выплавке в тигле из магнезита, и составляет в сумме менее 0,9 мас. Химический состав и сорбционные свойства их для этого примера (пл. 1 и 2) приведены в таблице. Можно заметить, что содержание кислорода значительно ниже чувствительности метода оже-спектроскопического анализа. Сорбционная емкость по водороду составляет более 2 мас. что является высоким показателем.

Химический состав (мас.) и сорбционные характеристики сплавов представлены в таблице.

Пример 2. Тигель готовили по технологии, приведенной в примере 1. Выплавку сплава Ti-Mn_a-x-B_x (B РЗМ, Cr, Fe) осуществляли в следующей последовательности. Загружали в тигель марганец и титан, после откачки на вакуум 10 мм рт. ст. прогревали при температуре 400 600^oC в течение 10 мин с целью удаления растворенных газов в шихте и тигле, после этого напускали аргон до давления около 0,5 кг/см, доводили нагрев до плавления содержимого в тигле и в расплавленный металл добавляли хром. РЗМ 0,8 мас. вносили в расплав перед разливкой металла в изложницу. Химический состав и сорбционные характеристики для сплавов 3 и 4 на титан-хром-марганцевой основе приведены в таблице. Из анализа результатов видно, что суммарное содержание неизбежных примесей (кислорода, азота и углерода) составляет менее 0,9 мас. т. е. в 2 3 раза ниже, чем при выплавке в тигле из магнезита. Сорбционная емкость по водороду составляет около 2