способ получения дибензо (в,е)пирано(3,2-в)-1- бензопирилиевых солей
| Классы МПК: | C07D493/04 орто-конденсированные системы |
| Автор(ы): | Олехнович Е.П., Борошко С.Л., Коробка И.В., Бородкин Г.С., Олехнович Л.П., Минкин В.И. |
| Патентообладатель(и): | Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1995-05-18 публикация патента:
27.06.1997 |
Способ получения описанных соединений общей формулы (1),
где X = 0; R1 = атом водорода; R2, R3, R4 = атом водорода или галогена, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа; R4, R6, R7 = атом водорода или C1-C6 алкил; обладающих высокими флуоресцентными характеристиками и использующихся для крашения аниономодифицированных волокон и как флуоресцентные красители, заключающийся в том, что 2-R2-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-диоды вводят во взаимодействие с замещенными либо незамещенными салициловыми альдегидами в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Даны: N; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7; Выход (%); Т.пл. (oC);
1а; H, H, H, H, H, CH3, CH3; 54.6; 294-297;
1б; H, OCH3, H, H, H, CH3, CH3; 58.5; 303-305;
1в; H, NO2, H, H, H, CH3, CH3; 42.0; 312-315;
1г; H, Br, H, H, H, CH3, CH3; 71.3; 281-284;
1д; H, CH3, H, H, H, CH3, CH3; 47.7; 272-273;
1е; H, H, CH3, H, H, CH3, CH3; 52.3; 277-278;
1ж; H, Br, H, Br, H, CH3, CH3; 68.1; 314-315;
1з; H, Br, OCH3, Br, H, CH3, CH3; 55.3; 300-302;
1и; H, CH3, NO2, H, H, CH3, CH3; 46.7; 297-299. 1 табл.
Рисунок 1
где X = 0; R1 = атом водорода; R2, R3, R4 = атом водорода или галогена, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа; R4, R6, R7 = атом водорода или C1-C6 алкил; обладающих высокими флуоресцентными характеристиками и использующихся для крашения аниономодифицированных волокон и как флуоресцентные красители, заключающийся в том, что 2-R2-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-диоды вводят во взаимодействие с замещенными либо незамещенными салициловыми альдегидами в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Даны: N; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7; Выход (%); Т.пл. (oC);
1а; H, H, H, H, H, CH3, CH3; 54.6; 294-297;
1б; H, OCH3, H, H, H, CH3, CH3; 58.5; 303-305;
1в; H, NO2, H, H, H, CH3, CH3; 42.0; 312-315;
1г; H, Br, H, H, H, CH3, CH3; 71.3; 281-284;
1д; H, CH3, H, H, H, CH3, CH3; 47.7; 272-273;
1е; H, H, CH3, H, H, CH3, CH3; 52.3; 277-278;
1ж; H, Br, H, Br, H, CH3, CH3; 68.1; 314-315;
1з; H, Br, OCH3, Br, H, CH3, CH3; 55.3; 300-302;
1и; H, CH3, NO2, H, H, CH3, CH3; 46.7; 297-299. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения дибензо[b,е]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей общей формулы I
где Х O;
R1 водород;
R2, R3, R4 водород или галоген, С1 - С6-алкил или С1 С6-алкоксигруппа, нитрогруппа;
R5, R6, R7 водород или С1 - С6-алкил,
включающий взаимодействие замещенных 2-R5, 5-R6, R7-циклогексан-1,3-дионов с о-оксибензальдегидами в присутствии хлорной кислоты, отличающийся тем, что в качестве замещенных 2-R5, R7-циклогексан-1,3-дионов используют соединение общей формулы II
где R5 R7 имеют указанные значения,
а в качестве о-оксибензальдегидов используют замещенные или незамещенные салициловые альдегиды общей формулы III
где R1 R4 и Х имеют указанные значения,
и процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новому способу получения описанных ранее соединений ряда дибензо[b;e]пирано[3,2-b]-1-бензопирилиевых солей общей формулы (I),
где X 0;
R1 атом водорода;
R2-R4 атом водорода или галогена, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа;
R5, R6, R7 атом водорода или C1-C6 алкил,
которые проявляют флуоресцентные свойства и применяются как красители для крашения пленок и аниономодифицированных волокон (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R.Schmidt, V.Koch; C.A. 95, 117065 (1980)). Известный способ получения соединений (I) (DOS 2942931 (1980), BASF, Erf. R. Schmidt, V. Koch; C.A. 95, 117065 (1980)) заключается во взаимодействии циклических 1,3-дикетонов (II) с гидридом натрия в атмосфере азота при 0oC в избытке ГМФА (гексаметилфосфортриамид, гексаметапол), обработке получающейся в результате депротонирования натриевой соли 1,3-дикетона (кетоенола) (III) бутиллитием в гексане при 20oC, нагреванием с натриевой солью o-оксибензальдегидов (IVa, X 0) в избытке гексаметапола, а также с хлорной кислотой.
где R1-R7, X имеют вышеприведенные для формулы 1 значения. Недостатком способа является многостадийность процесса, необходимость проведения первой стадии процесса в инертной атмосфере и при 0oC, использование пожароопасных реагентов (гидрид натрия, бутиллитий) и растворителей (гексан), использование большого количества (до 500 г на 5 г целевого продукта) гексаметапола и низкие выходы целевого продукта (10-15%). Целью изобретения является получение описанных ранее соединений ряда дибензо[b, e] пирано-(тиопирано)[3,2-b] -1-бензо-пирилиевых- (тиопирилиевых) солей общей формулы 1, которые проявляют флюоресцентные свойства и применяются как флюоресцентные красители для крашения аниономодифицированных волокон, более простым и безопасным способом (замена гидрида натрия и бутиллития на более безопасные реагенты, сокращение и замена пожароопасных и токсичных растворителей) и увеличение выхода соединений 1. Цель достигается тем, что в известном способе получения соединений ряда дибензо[b,e]пирано-(тиопирано)-[3,2-b]-1-бензо-пирилиевых(тиопирилиевых) перхлоратов, включающем взаимодействие натриевых солей o-окси(меркапто)бензальдегидов с натриевыми солями 2-R5-5,5-R6,R7-циклогексан-1,3-диона в присутствии хлорной кислоты, отличием является то, что в качестве замещенных o-окси(меркапто)бензальдегидов используют соединения общей формулы VI, в качестве 2-R5-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-дионов используют соединения общей формулы II, а процесс проводят при дополнительном присутствии триэтилортоформиата. Способ получения соединения 1 заключается в том, что 2-R5-5,5-R6, R7-циклогексан-1,3-дион общей формулы II вводят во взаимодействие с незамещенным или замещенными o-окси(меркапто)бензальдегидами общей формулы VI в присутствии хлорной кислоты и триэтилортоформиата. Последний берется в избытке, достаточном для проведения реакции, а также для поглощения воды, выделяющейся в результате реакции и воды, содержащейся в хлорной кислоте.
где R1-R7, X имеют вышеприведенные значения для соединений общей формулы 1. Способ получения соединений 1 обладает изобретательским уровнем, так как возможность их получения в присутствии триэтилортоформиата и хлорной кислоты в столь мягких условиях является неочевидной. Ранее не было изучено совместное действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь o-окси(меркапто)бензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов. Известно, что при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты на кетоны жирноароматического ряда, в результате конденсации двух молекул кетона с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон, который в процессе реакции циклизуется в пирилиевый катион (VII).
(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Межерицкий, Е.П. Олехнович, А.Л. Вассерман, ЖОрХ, 9, 395, 1973). Также изучено действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на o-оксихалконы (VIII). При этом образуются перхлораты 4-этоксифлавилия (IX).
(Г.Н. Дорофеенко, В.В. Ткаченко, ЖОрХ, 10, 2188-2191, 1972). Не содержащие концевых метильных групп 1,3-дикетоны X при действии триэтилортоформиата и хлорной кислоты образуют катионы 1,3-диэтоксипропения (XII).
(Е.П. Олехнович, И.В. Коробка, ЖОрХ, 26, 213-214, 1990). Действие триэтилортоформиата и хлорной кислоты на смесь o-окси-(меркапто)бензальдегидов и циклических 1,3-дикетонов неописано. Пример 1. Получение перхлората 6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]-пирано)[3,2-b]бензопирилия (1а). Реакционную смесь в соотношении 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона, 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70% хлорной кислоты и 2,5 г (0,02 моль) салицилового альдегида нагревают до 60oC в течении 5 мин, охлаждают и выдерживают в течение 1 ч. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,24 г (54,6%), Т. пл. 294-297oC (разл). Пример 2. Получение перхлората 2,2-диметокси-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b]бензопирилия (1б). Получают аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона, 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70% хлорной кислоты и 3,0 г (0,02 моль) n-метоксисалицилового альдегида. Выход: 2,75 г (58,5%), Т. пл. 303-305oC (разл). Пример 3. Получение перхлората 2,2-динитро-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b,e]пирано)[3,2-b]бензопирилия (1в). Получают аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (II), 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и 3,4 г (0,02 моль) n-нитросалицилового альдегида. Выход: 2,1 г (42,0%), Т. пл. 312-313oC (с разложением). Пример 4. Получение перхлората 2,2-диметил-6H-13,13-диметил-13H(дибензо[b;e]пирано)[3,2-b]-1-бензопирилия (1д)
Реакционную смесь в соотношении 1,4 г (0,01 моль) 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (II), 20 мл триэтилортоформиата, 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты и 2,7 г (0,02 моль) n-метилоалицилового альдегида нагревают до начала кипения (60oC) и кипятят 5 мин. Охлаждают, через 1 ч выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре этилацетатом (2 раза по 5 мл) и эфиром (2 раза по 5 мл). Выход: 2,1 г (47,7%), Т. пл. 272-273oC (из лед. CH3COOH). Данные элементного анализа соединений (1а-д), полученных по примерам 1-4 приведены в таблице. Также в таблице приведены выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений (1е-и), имеющих заместители в положениях R2-R4, полученных аналогично соединениям (1а-д) (примеры 1-4). Растворы соединений общей формулы (1а-и) в хлороформе, нитрометане, ацетонитриле и др. растворителях обладают интенсивной оранжево-красной флуоресценцией. Таким образом, соединения общей формулы (1) получаются более простым способом, чем предложенный для их получения ранее. Выходы соединений (1а-и) составляют 40-70%
1. R1=H; R5=H; R6=R7=CH3; x=0. 2. 1а: R2-R4= H; 1б: R2=OCH3; R3=R4=H; 1в: R2=NO2, R3=R4=H; 1г: R2=Br, R3= R4= H; 1д: R2=CH3, R3=R4=H; 1е: R2=R4=H, R3=CH3; 1ж: R2=R4=Br, R3=H; 1з: R2=R4=Br, R3=OCH3; 1и: R2=CH3, R3=NO2, R4=H. 3. Соединение 1в: Содержание N, Найдено 5.51; Вычислено 5.57. 4. Соединение 1г: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов. 5. Соединение 1ж: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов. 6. Соединение 1з: Дано совместное (BrCl) содержание галогенов. 7. Соединение 1и: Содержание N, Найдено 5.19; Вычислено 5.28. 8. Растворитель для кристаллизации: 1а, в, ж-и нитрометан; 1д,е - CH3COOH; 1б,г переосаждены из нитрометана эфиром.
Класс C07D493/04 орто-конденсированные системы
