способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой
Классы МПК: | C04B35/52 на основе углерода, например графита C04B41/87 керамика |
Автор(ы): | Родионова В.В., Кравецкий Г.А., Шестакова Н.М., Кузнецов А.В., Костиков В.И., Демин А.В. |
Патентообладатель(и): | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-12-18 публикация патента:
27.06.1997 |
Использование: данный способ позволяет получать жаростойкие противоокислительные покрытия на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, работающих в окислительной среде при температурах до 2000oC в условиях термоциклирования и скоростных газовых потоков. Сущность изобретения: для осуществления предлагаемого способа на защищаемую поверхность кисточкой или распылителем наносят композицию из порошкового наполнителя, состоящего, мас. %: 95 HfB2 + 5C (сажа, кокс, искусственный графит), и связующего 5%-ного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы в объемном соотношении 1 : 1. После полного высыхания обработку парами кремния изделия с покрытием проводят при давлении не более 10 мм рт.ст, температуре 1850 + 50oC в течение 1 - 3 ч. Предпочтительно слой композиции указанного состава наносят на несилицированную (чисто углеродную) основу композиционного материала. В результате термической обработки парами кремния происходит взаимодействие кремния с углеродом покрытия и основы материала с образованием карбида кремния. В конечном итоге образуется покрытие состава: HfB2 + SiC + Si. При взаимодействии покрытия с кислородом воздуха образуются сложные тугоплавкие боросиликатные гафний-содержащие стекла, обеспечивающие защиту углеродного материала от окисления при высоких температурах. Данный способ предназначен для защиты от окисления конструкционных элементов и изделий в металлургической промышленности, авиастроении и других отраслях техники. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, включающий воздействие на защищаемую поверхность парами кремния при термической обработке, отличающийся тем, что предварительно перед обработкой парами кремния на защищаемую поверхность наносят слой композиции, содержащей диборид гафния и углерод в качестве порошкового наполнителя и связующее на основе карбоксиметилцеллюлозы и проводят сушку при нормальных условиях до полного высыхания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция содержит диборид гафния и углерод в соотношении 95 5. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве углеродной составляющей используют сажу. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве углеродной составляющей используют искусственный графит. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве углеродной составляющей используют кокс. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что в качестве связующего используют пятипроцентный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы в объемном соотношении с порошковым наполнителем 1 1. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что обработку парами кремния производят при давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре 1850 1900oС в течение 1 3 ч. 8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что слой композиции, содержащей диборид гафния, углерод и связующее на основе карбоксиметилцеллюлозы наносят на несилицированную углеродную основу материала или изделия.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах. Оно может быть использовано как в металлургической промышленности (футеровка печей, нагреватели электрических агрегатов и т.п.), так и в других отраслях техники, где необходима такая защита конструкционных элементов и изделий, в том числе в авиастроении. Известен способ получения защитного антиокислительного покрытия из карбида кремния на углерод-углеродных изделиях, согласно которому изделие предварительно помещают в кремниевую засыпку и производят нагрев [1]При этом в результате диффузии кремния и воздействия температуры на поверхности изделия образуется слой карбида кремния. Затем изделие подвергают многократной пропитке (до 6 раз) в растворе тэтраоксиметилсиликата, с промежуточными сушками после каждой пропитки. Полученное таким образом покрытие предназначено для работы в высокоскоростной струе диссоциированного воздуха при 1600 1650oC. Недостатком этого способа является ограниченность компонентного состава первичного покрытия, высокая трудоемкость процесса из-за необходимости многократной пропитки, продолжительность процесса и сравнительно небольшой верхний предел рабочих температур покрытия. Известен способ получения защитного покрытия на углеродном материале путем осаждения карбидов кремния и гафния, а также силицида гафния из газовой смеси хлоридов кремния, гафния, метана и водорода [2] Указанную смесь подают на предварительно разогретую защищаемую поверхность. В результате химического взаимодействия компонентов на поверхности изделия осаждаются карбид кремния, карбид гафния и силицид гафния. Такой способ позволяет получить жаростойкое многокомпонентное покрытие с рабочим диапазоном температуры до 1800oC, однако требует специального оборудования и экологически небезопасен. Известен также способ получения боридно-оксидных защитных покрытий на материалах с углеродсодержащей основой путем их пропитки смесью фенольных и фуриловых смол с порошками тугоплавких металлов (ванадия, хрома, ниобия, молибдена, вольфрама), а также борсодержащих компонентов (аморфного бора, карбида бора, нитрида бора), сушки, термообработки в нейтральной среде [3]
Покрытие, полученное указанным способом, имеет невысокую термостойкость (до 1000oC) из-за пористости структуры. Известен способ получения защитного покрытия из диборида гафния и карбида кремния с помощью плазмы низкого давления, в котором компоненты покрытия в виде порошка подают на защищаемую поверхность в струе плазмы [4] Такой способ позволяет получить многокомпонентное покрытие, пригодное для работы при температуре до 2000oC в окислительной среде. Поскольку процесс происходит в камере с контролируемой атмосферой нанесение покрытий на крупногабаритные изделия обуславливает необходимость создания специальных установок с рабочим пространством, более чем в 2 раза превышающим максимальные габариты изделия. Кроме того, чрезвычайно затруднено или практически невозможно нанесение покрытий на детали сложной конфигурации с узкими пазами и глубокими отверстиями. Известен также кремнийпаровой способ получения защитных покрытий, заключающийся в реакционном связывании углерода основы изделия кремнием путем обработки защищаемой поверхности парами расплавленного кремния [5] При этом в поверхностном слое изделия образуется непроницаемая пленка карбида кремния. Недостатком этого способа, рассматриваемого в качестве прототипа, следует считать ограниченность компонентного состав покрытия, хрупкость формируемой пленки карбида кремния, что в условиях термоциклической нагрузки приводит к появлению трещин и сокращению срока службы. Окислительная стойкость такого материала ограничена рабочим диапазоном температур не выше 1750oC. Задача изобретения создание кремнийпаровым методом покрытия многокомпонентного состава на поверхности углеродсодержащих материалов и изделий, такого, которое могло бы продолжительное время работать при термоциклической нагрузке в диапазоне температур не ниже 2000oC в том числе и в условиях высокотемпературных газовых потоков. Решение задачи обеспечивается тем, что в способе получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, включающим воздействие на защищаемую поверхность парами кремния при термической обработке, предварительно на защищаемую поверхность наносят слой в виде композиции порошкового наполнителя HfB2 + C со связующим на основе карбоксиметилцеллюлозы, производят его сушку в нормальных условиях до полного высыхания, и только после этого подвергают воздействию паров кремния при термической обработке. Компоненты наносимой композиции берут при этом в соотношении 95 мас. HfB2 + 5 мас. С, причем в качестве углеродной составляющей (С) используют сажу, кокс или искусственный графит, а в качестве связующего - пятипроцентный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы в объемном соотношении с порошковыми компонентами 1 1, а воздействие парами кремния на слой HfB2 + C производят при давлении не выше 10 мм рт.ст и температуре 1850 + 50oC в течение 1 3 ч. Предпочтительно слой композиции указанного состава наносят на несилицированную (чисто углеродную) основу композиционного материала. Наличие в наносимой на поверхность защищаемого изделия композиции борида гафния обеспечивает тугоплавкость покрытия и коэффициент термического расширения (ТКЛР) его близкий к основе защищаемого изделия (материала). Наличие углеродной составляющей (С) способствует повышению адгезии покрытия к основе защищаемого материала. В результате воздействия парами кремния на покрытие HfB2 + С и углеродсодержащую основу происходит взаимодействие кремния с углеродом покрытия и с углеродом основы, приводящее к образованию карбида кремния как в объеме покрытия, так и в поверхностном слое материала основы. При этом между слоем покрытия и поверхностью защищаемого изделия (материала) исчезает четкая граница раздела из-за сращивания формируемых карбидов карбида покрытия и карбида основы. В конечном итоге образуется покрытие состава HfB2 + SiC + Si. Нанесение защитной композиции на несилицированную поверхность изделия обеспечивает не только увеличение адгезии покрытия и углеродсодержащей основы, но и сокращение числа операций, со всеми вытекающими отсюда последствиями. Наличие в наносимой композиции углеродной составляющей менее 5% приводит к повышению его ТКЛР и увеличивает вероятность растрескивания и отслаивания покрытия от основы. Увеличение же содержания углеродной составляющей более 5% приводит в конечном итоге к повышению хрупкости защитного покрытия из-за образования большого количества карбида кремния. Использование в качестве связующего пятипроцентного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает, благодаря смачиваемости, равномерное растекание наносимой композиции, до оптимальной толщины. При содержании карбоксиметилцеллюлозы менее 5% наносимое покрытие получается рыхлым, плохо сцепленным с материалом основы. При содержании же ее более 5% наносимый слой покрытия получается неравномерным, затрудняется нанесение покрытия на острые кромки и впадины поверхности изделия. Аналогичными соображениями обусловлен и выбор соотношения порошкового наполнителя и связующего. При выборе режима термообработки детали с покрытием в парах кремния определяющим является создание условий для максимального парообразования кремния и более полного перехода углерода в карбид кремния. При давлении в рабочем пространстве пеычи более 10 мм рт.ст. Интенсивность парообразования недостаточна для полного перехода углерода в карбид. При температуре ниже 1850oC уменьшается интенсивность парообразования кремния, что также приводит к неполноте взаимодействия углерода с кремнием и к снижению окислительной стойкости покрытий. При температуре выше 1900oC начинается процесс разложения образовавшегося карбида кремния и, как следствие, уменьшается окислительная стойкость покрытия. Выдержка детали с покрытием при указанной температуре менее 1 ч не обеспечивает полной карбидизации частичек углерода, а выдержка более 3 ч вызывает излишний рост кристаллов карбида кремния, что приводит к повышению газопроницаемости и хрупкости покрытия. Для осуществления способа приготавливают порошковый наполнитель состава 95 мас. HfB2 + 5 мас. C при тщательном перемешивании. К готовой смеси добавляют равное по объему количество 5%-го раствора карбоксиметилцеллюлозы и перемешивают до получения однородной массы. Полученную массу наносят на защищаемую поверхность кисточкой или распылителем, и сушат при нормальных условиях до полного высыхания. Эту операцию повторяют трижды. Затем изделие с покрытием помещают в вакуумную электропечь вместе с кремниевой шихтой. Термообработку проводят по режиму:
Давление не более 10 мм рт.ст
Температура 1850 + 50oC
Время выдержки при заданной температуре 1 3 ч
Преимуществом такого способа получения защитного покрытия на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой является хорошая адаптируемость полученного покрытия к условиям работы. При взаимодействии его с кислородом рабочей среды образуются сложные тугоплавкие боросиликатные гафнийсодержащие стекла, обеспечивающие не только защиту углеродной основы при высоких температурах, но и (вследствие перехода стекол при рабочих температурах в вязкопластичное состояние) самозалечивание образующихся в нем дефектов (трещин, микрократеров). Немалым достоинством описанного способа является совмещение в нем процесса силицирования с процессом получения на поверхности изделия жаростойкого противоокислительного покрытия. Пример, иллюстрирующие влияние параметров получения покрытий на эксплуатационные свойства углеродсодержащего материала с покрытием, приведены в табл. 1. На образцы из силицированного графита размером
![способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, патент № 2082694](/images/patents/390/2082130/8856.gif)
![способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, патент № 2082694](/images/patents/390/2082013/945.gif)
![способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой, патент № 2082694](/images/patents/390/2082130/8856.gif)
обеспечивает защиту углеродсодержащих материалов от окисления при эксплуатации 1700 2000oC;
обеспечивает возможность получения покрытий на изделиях любой конфигурации и габаритов;
не требует сложного специализированного оборудования;
позволяет получать покрытие на изделиях из углеродсодержащих материалов, как с предварительным силицированием, так и без него.
Класс C04B35/52 на основе углерода, например графита