способ получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола

Формула изобретения

Способ получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, включающий на первой стадии взаимодействие 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана с соединением, содержащим двойную связь, в присутствии инициатора, на второй стадии обработку продукта первой стадии кислотным реагентом и на третьей стадии обработку продукта второй стадии цинксодержащей смесью при нагревании, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего двойную связь, используют винилацетат, в качестве инициатора смесь дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильном растворе, обработку продукта первой стадии осуществляют суспензией цинка в этаноле и соляной кислотой, после чего экстрагируют продукт второй стадии хлорсодержащим углеводородом и на третьей стадии обрабатывают его смесью цинковой пыли в гликоле при температуре 130 150^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к способу получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола формулы CF₂=CF-CH₂-CH₂-OH, используемого в качестве составляющего для производства электролита для батареек, мономера в процессах сополимеризации и промежуточного продукта в органическом синтезе.

Наличие двойной перфторированной связи в молекуле 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола делает данное соединение потенциальным мономером в процессах сополимеризации с целью получения высокомолекулярных соединений. Бифункциональность 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола (C=C связь и OH-группа) определяет его пригодность в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе.

В последнее время для 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола найдено еще одно направление использования. В патентах [1,2] указано, что 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола может быть использован как составляющее для производства электролита, который, обладая большой проводимостью, может быть применен в батарейках и в электрохимических приборах.

Из литературы известен единственный способ получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола в три стадии по следующей схеме [3]



Суммарный выход 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола составляет 73%

Недостатками способа являются:

использование на первой стадии газообразного этилена. Использование этилена требует сложного аппаратурного оформления синтеза (применение автоклава, контроль давления и температуры). По данным патента [3] первая стадия присоединение 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к этилену протекает при 70 80^oC и давлении 5 кг/см², что требует энергетических затрат;

использование сравнительно дорого инициатора третбутилпероксида изобутирата;

применение на второй стадии хлорсульфоновой кислоты. Поданным источника [4] хлорсульфоновая кислота при контакте с водой способа взрываться, что в большой степени требует необходимых мер предосторожности при проведении синтезов c использованием HSO₃Cl;

длительность проведения второй стадии (24 ч при 40^oC);

обработка 1,2-дихлор-1,1,2-трифторбутан-4-ола цинком в воде (третья стадия) протекает 5 ч при 80^oC, что также требует энергетических затрат.

Задача изобретения упрощение процесса и снижение энергетических затрат.

Поставленная задача решается тем, что на первой стадии получают продукт присоединения 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к винилацетату в присутствии смеси дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильном растворе; на второй стадии осуществляют обработку продукта первой стадии суспензией цинка в этаноле и соляной кислотой, после чего проводят экстракцию продукта второй стадии хлороформом или хлористым метиленом или четыреххлористым углеродом, отгоняют растворитель и на третьей стадии обрабатывают продукт второй стадии смесью цинковой пыли в гликоле при температуре 130 150^oC. Трехстадийность процесса сохраняется:



Суммарный выход 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола составляет 75%

В отличие от известного способа получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола [3] первая стадия заявляемого способа присоединение 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к винилацетату протекает в мягких условиях (25 40^oC, 1 3 ч, атмосферное давление) в присутствии известной инициирующей системы [5] смеси дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетононитрильном растворе. Однако, в предлагаемом способе применение известной инициирующей системы позволило получить новый продукт - 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат. В статье [5] получение 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата не описано.

Таким образом, получение на первой стадии 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата не требует больших энергетических и материальных затрат для своего синтеза, выход 92% Данная стадия может быть проведена на стандартной аппаратуре; винилацетата и дитионат натрия (торговое название "гидросульфат натрия") выпускаются российской промышленностью, а 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтан может быть легко получен по методике источника [6]

На второй стадии заявляемого способа протекает восстановление атома иода. При избыточном количестве суспензии цинка в этаноле и соляной кислоты следовало бы ожидать и восстановления винилацетальных атомов хлора. Однако, при любом количестве суспензии цинка в этаноле и соляной кислоты проходит лишь восстановление атома иода. Процесс восстановления протекает без энергетических затрат при комнатной температуре, все требуемые реагенты (цинк, этанол, соляная кислота) являются вполне доступными. Никакой специальной подготовки реагентов (например, абсолютизации этанола или активация цинка) не требуется. Выход 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата составляет 86%

На третьей стадии заявляемого способа протекает одновременно два процесса: элиминирование двух атомов хлора и замена ацетокси-группы на гидроксильную. Реакция проходит под действием смеси цинковой пыли в гликоле при температуре глицериновой бани 130 150^oC. Использование смеси цинковой пыли в гликоле описано в литературе. Например, в патенте [7] проводили обработку смесью цинковой пыли в гликоле продукта присоединения 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к аллилацетату - 2-иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетата:



т. е. смесь цинковой пыли в гликоле использовали в реакции получения 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена.

Такую же операцию применяли и в другом патенте [8] Путем обработки 2-иод-4,4,5,6,6-пентафторгексилацетата продукта присоединения перфтораллилиодида к аллилацетату получали 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиен:



В патенте [9] смесь цинковой пыли в гликоле использовали для получения полифторированных алкенов:



Обзор патентов [7 9] показывает, что описанная в них обработка продуктов смесью цинковой пыли в гликоле применялась исключительно для получения диенов и алкенов и не использовалась для получения непредельных полифторированных спиртов.

Согласно патентам [7 9] ожидаемым продуктом третьей стадии заявляемого способа должен быть 1,1,2-трифтор-1,3,-бутадиен:



являющийся результатом элиминирования двух атомов хлора и молекулы уксусной кислоты.

Второй ожидаемый продукт 3,4,4-трифтор-3-бутенацетат формулы CF₂=CF-CH₂-CH₂-OCOCH₃, который мог бы образоваться в результате дехлорирования.

В результате тщательного анализа установлено, что продуктом третьей стадии заявляемого способа является 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол формулы CF₂= CF-CH₂-CH₂-OH. Оказалось, что на третьей стадии под действием цинковой пыли в гликоле протекают одновременно два процесса: элиминирование двух атомов хлора и замена ацетокси-группы на гидроксильную. С выходом 95% получен 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол.

Третья стадия способа требует нагрева глицериновой бани до 130 - 150^oC, но данное воздействие является краткосрочным (лишь в течение прикапывания продукта второй стадии 0,5 1 ч). Требуемые реактивы (цинковая пыль и гликоль) являются вполне доступными.

Строение промежуточных и конечного продуктов подтверждено данными ИКС, ЯМР ¹H и ¹⁹F, элементным анализом. ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре "Specord IR-75" в тонком слое. Спектры ЯМР ¹H (100 МГц) и ¹⁹F (75,3 МГц) записаны на спектрометре "Tesla BS-567A" относительно внутренних эталонов ТМС и ГФБ. Фторные сдвиги приведены относительно CFCl₃, сильнопольные считаются положительными. Анализ ГЖХ выполнен на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности.

Ниже приводятся примеры получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, спектры ЯМР ¹H и ¹⁹F которого полностью совпадают с опубликованными в [3]

Пример 1. I стадия. Получение 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата.

В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и углекислотным холодильником загружают при непрерывном перемешивании 17,4 г (0,06 моль) 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана, 5,0 мл (0,054 моль) винилацетата, 13,2 мл воды, 6,6 мл ацетонитрила, 4,0 г (0,048 моль) бикарбоната натрия и 8,3 г (0,048 моль) дитионита натрия. По окончании загрузки реакционную массу перемешивают 3 ч при температуре 25^oC. Отделяют нижний слой, сушат MgSO₄. Перегонкой получают 18,1 г (92%) коричневой маслянистой жидкости с т.кип. 103 108^oC (3 Торр). ИК-спектр ( см^-1):1735 (C=O).

Найдено, C 19,21; H 1,13; F 15,01, Cl 19,05; C₆H₆Cl₂F₃IO₂;

Вычислено, C 19,75; H 1,66; F 15,62; Cl 19,43.

II стадия. Получение 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата.

В четырехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, двумя капельными воронками и углекислотным холодильником вносят 9,8 г (0,15 моль) цинка в 30 мл этанола. В течение 1 ч прикапывают одновременно 18,1 г (0,05 моль) 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата и 10 мл соляной кислоты ( d²₄⁰ 1,18 г/мл). По окончании прикапывания доводят температуру реакционной массы до комнатной и экстрагируют хлороформом (50х30х20 мл). Хлороформные вытяжки сушат MgSO₄, отгоняют хлороформ. Остаток перегоняют, отбирая фракцию с т. кип. 56 58^oC (3 Торр). Получают 5,9 г (86%) 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата. ИК-спектр ( см^-1): 1735 (C=O).

Найдено, C 29,03; H 2,45; F23,48; Cl 29,70; C₆H₇Cl₂F₃O₂;

Вычислено, C 29,88; H 2,90; F23,65; Cl 29,4.

III стадия. Получение 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола.

В нагретую до 130^oC смесь 13,0 г (0,2 моль) цинковой пыли и 30 мл этиленгликоля прикапывают в течение 0,5 ч 5,9 г (0,04 моль) 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата, одновременно собирая на головке полной конденсации 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ол. Получают 4,8 г (95%) 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, т. кип. 51 53^oC (37 Торр). ИК-спектр ( см^-1): 1780 (C=C), 3400 (OH).

Найдено, C 38,01; H 3,83; F 45,12, C₄H₅F₃O;

Вычислено, C 38,10; H 3,97; F 45,24.

Суммарный выход 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола составляет (0,92x0,86x0,95)x100% 75%

Пример 2. I стадия. Получение 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата.

Синтез проводят аналогично I стадии примера 1, загрузка реагентов совпадает с приведенной в примере 1.

По окончании загрузки реакционную массу нагревают до 40^oC и перемешивают 1 ч. Отделяют нижний слой, сушат MgSO₄. Перегонкой получают 17,5 г (89%) коричневый маслянистой жидкости с т. кип. 103 - 108^oC (3 Торр), идентифицированной как 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат.

II стадия. Получение 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата.

В четырехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, двумя капельными воронками и углекислотным холодильником вносят 13,0 г (0,2 моль) цинка в 35 мл этанола. В течение 0,5 ч прикапывают одновременно 17,5 г (0,048 моль) 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата и 12 мл соляной кислоты ( d²₄⁰ 1,18 г/мл). По окончании прикапывания доводят температуру реакционной массы до комнатной и экстрагируют продукт II стадии хлористым метиленом (50х30х20 мл). Вытяжки сушат MgSO₄, отгоняют хлористый метилен. Остаток перегоняют, отбирая фракцию с т. кип. 56 58^oC (3 Торр). Получают 5,6 г (84%) 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата.

III стадия. Получение 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола.

В нагретую до 150^oC смесь 9,8 г цинковой пыли (0,15 моль) в 25 мл диэтиленгликоля прикапывают в течение 1 ч 5,6 г (0,04 моль) 3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетата, одновременно собирая на головке полной конденсации 1,1,2-трифтор-1бутен-4-ол. Получают 4,8 г (95%) 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, т. кип. 51 53^oC (37 Торр).

Суммарный выход 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола составляет (0,89x0,84x0,95)x100% 71%

Таким образом, по результатам трех стадий можно отметить следующие преимущества заявляемого способа получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола формулы CF₂=CF-CH₂-CH₂-OH от способа получения его, описанного в патенте [3]

1) использование стандартной аппаратуры (простота проведения всех стадий синтеза 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола);

2) доступность всех используемых реагентов;

3) значительная экономия энергетических ресурсов;

4) исключение особых мер предосторожности (улучшение техники безопасности на всех стадиях);

5) достаточно высокий выход.