способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы

Формула изобретения

1 1. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы, включающий оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме в щелочном электролите, отличающийся тем, что чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму, длительность положительного и отрицательного импульса и паузы между ними составляет 100 300 мкс, в первоначальный момент времени 0 7 мкс величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм², остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 800 А/дм², и за время от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм², величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 7 мкс от 0 до 800 А/дм², остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 800 А/дм² и в дальнейшем от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм².2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного электролита используют раствор фосфатов, боратов, фторидов щелочных металлов в воде с рН 7 8 при следующем соотношении компонентов, г/л:3 Фосфаты7 40 453 Бораты7 30 353 Фториды7 10 152 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученный оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала. 2 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного электролита используют раствор жидкого стекла и гидроокиси щелочного металла с добавкой мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:3 Жидкое стекло 7 80 2003 Гидроокись щелочного металла7 5 153 Мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов7 2 202 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полученный оксидный слой дополнительно подвергают шлифовке.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий на вентильные металлы и их сплавы.

Известен способ изготовления декоративного покрытия на металлах в водном электролите [1] с применением образующих изоляцию металлов алюминия, титана, тантала, циркония, ниобия или их сплавов при помощи определяющей импульсное напряжение электрохимической и плазмохимической реакции при

пике напряжения от 250 до 750 В,

при длительности импульса от 20 мкс до 2 мс,

частоте импульса от 35 до 300 Гц,

импульсном токе от 10 до 120 А,

температуре электролита от 318 до 360 К,

средней плотности тока от 0,1 до 1 А/см².

Получается матовый, сохраняющий контур, декоративный белый слой с гомогенной толщиной от 2 мкм до 30 мкм. Благодаря добавкам ионов переходных металлов при концентрации от 1% до 20% в водном электролите получены цветные или черные матовые слои. При многократном применении способа с различными электролитами получают разноцветные гомогенные и гетерогенные распределения цветов. В качестве подложки применяются украшения или предметы с гравировкой, с плоской большой поверхностью. Очевидна низкая производительность вышеописанного способа, а получаемое покрытие имеет недостаточную износостойкость.

Известен способ анодирования металлов и их сплавов [2] включающий анодирование в растворе 0,5% алюмината натрия при напряжении 100 1000 В при плотности тока 5 250 А/дм² в импульсном режиме при длительности импульсов 0,001 0,1 с и паузе между ними 0,02 0,1 с. Дополнительно в раствор алюмината натрия добавляют 3 200 г/л мелкодисперсного порошка карбида, нитрида или оксида металлов или металлоидов, нерастворимых в растворе алюмината натрия. На основании таблицы, приведенной в описании к изобретению, можно сделать вывод о низкой износостойкости покрытия на алюминии, а также в таблице отсутствуют данные по теплостойкости покрытия на алюминии.

Известен являющийся наиболее близким к заявляемому способ нанесения покрытия на металлы и их сплавы в режиме микродугового оксидирования в щелочном электролите при наложении положительных и отрицательных импульсов напряжения с частотой 50 Гц, величины анодного и катодного токов поддерживают в интервалах 0,5 24 А/дм² и 0,6 25 А/дм², а соотношение между амплитудными значениями катодного и анодного токов в пределах 0,5 - 0,95 [3]

Недостатком данного способа является то, что покрытия имеют недостаточную износостойкость (абразивный износ 0,045 г/см²), термостойкость и высокую шероховатость.

В основу изобретения положена задача разработать способ, позволяющий на вентильных металлах и их сплавах получать износостойкие покрытия с низкой шероховатостью, выдерживающие высокие тепловые нагрузки.

Эта задача решается тем, что в способе нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы оксидирование проводят в щелочном электролите в импульсном анодно-катодном режиме. Новым является то, что чередующиеся положительные и отрицательные импульсы имеют сложную форму. Длительность положительного и отрицательного импульсов и паузы между ними составляет 100 300 мкс. В первоначальный момент времени 0 7 мкс величина плотности анодного тока изменяется от 0 до 800 А/дм² и остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 80 800 А/дм², и за время от момента 20 25 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм². Величина плотности катодного тока изменяется скачком за время 0 7 мкс от 0 до 800 А/дм², остается постоянной до момента 25 50 мкс, после чего скачком изменяется от первоначально установленной величины до величины, входящей в интервал 50 800 А/дм², и в дальнейшем от момента 25 50 мкс до окончания импульса изменяется до 80 800 А/дм².

В качестве щелочного электролита используется водный раствор боратов, фосфатов, фторидов щелочных металлов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:

фосфаты 40 45

бораты 30 35

фториды 10 15

Полученный при этом оксидный слой дополнительно обрабатывают в растворе полимерного материала.

В качестве щелочного электролита используется раствор, содержащий жидкое стекло и гидроокись щелочных металлов с добавкой мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов в воде при следующем соотношении компонентов, г/л:

жидкое стекло 80 200

гидроокись щелочного металла 5 15

мелкодисперсный порошок оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов 2 20

Полученный оксидный слой в щелочном электролите с добавками мелкодисперсного порошка оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов дополнительно подвергается шлифовке.

Необходимость ведения процесса со сложной формой импульса тока объясняется тем, что в первоначальный момент времени на поверхности необходимо создать барьерный слой, который состоит из оксидов, двойного электрического слоя на границах металл оксидный слой и оксидный слой раствор электролита. Для быстрого формирования барьерного слоя необходимо приложить токи большой плотности до 800 А/дм². Отличие предлагаемого способа от процессов, происходящих при плотностях тока до 25 А/дм², заключается в том, что при заявляемых плотностях тока покрытия образуются состоящими из внутреннего и внешнего слоев. Внутренний слой плотный, износостойкий, внешний рыхлый (он обычно удаляется шлифовкой). Рыхлые слои образуются потому, что частицы керамики или оксидов не успевают образовать прочные соединения между собой. При повышении плотности тока до 800 А/дм² барьерный слой образуется не только из оксидов на поверхности и двойных электрических слоев на границах раздела, но и за счет того, что в образовании барьерного слоя начинает играть роль и часть раствора, прилегающая к поверхности, поскольку эта часть раствора через 25 мкс истощена по ионам металлов и отделена от поверхности газовой пленкой. Это приводит к увеличению поляризации поверхности, возникновению пробоя. Особенность пробоя в этом случае заключается в том, что часть поверхности оказывается покрыта слоем газа, который позволяет увеличить время спекания образовавшихся частиц между собой и тем самым увеличить твердость и износостойкость. Для достижения максимальной производительности необходимо обеспечить также максимальное значение активной составляющей тока, которая является оставшейся частью импульса.

При ведении процесса в водном растворе, содержащем бораты, фосфаты и фториды щелочных металлов, ионы фосфора способствуют образованию барьерной пленки на поверхности образца, приводят к увеличению электрохимической поляризации. Ионы фтора, внедряясь в покрытие в виде кислородсодержащих ионов, увеличивают его твердость. Высокое напряжение и развивающиеся высокие температуры в зоне микpоплазменных зарядов приводят к образованию твердых и термостойких борсодержащих соединений. Для урегулирования скорости роста покрытия и шероховатости в электролит вводят ионы фтора.

При ведении процесса в электролите, содержащем жидкое стекло, гидроокись щелочного металла и нерастворимые порошки оксидов, нитридов, карбидов металлов и металлоидов (ZrO₂, CаО, Al₂O₃, SiO₂, ALN, SiN, SiC), образуются коллоидные частицы, агрегатами которых являются частицы нерастворимых порошков. Потенциально-определяющими ионами являются ионы Na⁺ и SiO₃ -2. На начальном этапе микродугового процесса ионы SiO₃ -2 формируют барьерную пленку, а затем, заряжая частицы тугоплавких порошков, транспортируют их к поверхности анода, частицы, попадая в зону микроплазменных разрядов, под воздействием высокого напряжения и температуры спекаются, образуя твердые и термостойкие осадки, основу которых составляет ZrO₂, cтабилизированный оксидами Са и Y (cм. пример 2 таблицы). Стабилизация оксида циркония оксидами Са и Y позволяет сохранять более устойчивую тетрагональную структуру ZrO₂ и предотвращает переход этой структуры к менее термо- и износостойкой структуре моноклинной. Микротвердость такого покрытия составила 20500 Н/мм².

Изобретение описывается в 3-х примерах.

Пример 1. Образцы, выполненные из сплава алюминия, помещялись в электролит состава: Na₂HPO₄ 40 г/л, Na₂B₄O₇ 30 г/л, NaF 10 г/л при значении рН 7 8, температура электролита 25^oС. Использовали импульсный источник питания с частотой следования положительных и отрицательный импульсов 50 Гц. Положительный импульс тока в начальный момент времени 5 мкс имеет плотность тока 400 А/дм², которая остается постоянной в течение 30 мкс, а затем скачком изменяется до 237 А/дм² и остается постоянной до окончания импульса. Следующий за ним отрицательный импульс в первоначальный момент времени 5 мкс имеет плотность тока 377 А/дм² и остается постоянным в течение 30 мкс, а затем скачком изменяется до 223 А/дм² и остается постоянной до момента окончания импульса. Длительность положительного, отрицательного импульсов и паузы между ними равна 200 мкс. Конечное поляризующее напряжение не превышает 520 В, а катодное поляризующее напряжение 220 В. Время образования покрытия 30 мин при толщине покрытия 20 мкм. Шероховатость покрытия 0,27 мкм. Полученное покрытие уплотнялось в растворе фторопласта, растворенного в бутиловом эфире уксусной кислоты, фторопласт 5 10 г/л, бутиловый эфир уксусной кислоты до 1 литра. Коэффициент трения оценивали на машине трения СМ-1. Износостойкость оценивали весовым методом на весах точностью 0,0001 г. Полученное покрытие имеет следующие характеристики: коэффициент трения 0,06 1,0, износостойкость 6 32.

Пример 2. Наносили покрытие на образцы, выполненные из сплава титана ВТ-1 в электролите (см.пример 1). Использовали режим, аналогичный режиму в примере 1. Получали покрытие толщиной 10 110 мкм со следующими характеристиками: износостойкость возрастает в 2 4 раза в сравнении с образцом без покрытия, шероховатость 0,3 2,5 мкм.

Пример 3. Покрытие наносили на образцы цилиндрической формы, выполненные из алюминиевого сплава Д-16, процесс вели в различных электролитах, составы которых приводятся в таблице.

Использовали импульсный источник питания "Корунд". Время образования покрытия 12 минут. Процесс вели в анодно-катодном импульсном режиме. Длительность положительного и отрицательного импульсов и паузы между ними составляет 200 мкс. В первоначальный момент времени 5 мкс величина плотности анодного тока изменяется до 800 А/дм² и остается постоянной до момента 35 мкс, после чего скачком изменяется до 150 А/дм² и за время от 35 мкс до окончания импульса происходит изменение значения плотности тока от 150 до 800 А/дм². Катодный импульс изменяется скачком за время 5 мкс до 800 А/дм² и эта плотность тока остается постоянной до времени 35 мкс, после чего изменяется скачком до 50 А/дм², и за время от 35 мкс до окончания импульса происходит изменение значения плотности катодного тока от 50 до 300 А/дм². Температура электролита 30^oС. Процесс ведут при постоянном перемешивании. Электролит готовили следующим образом. В небольшом количестве воды растворяли 10 г гидроокиси натрия, затем в этом растворе размачивали порошки Al₂O₃, ZrO₂, СаО, Y₂O₃, Mo, SiO₂, AlN, SiN, SiO₂. Затем доливали воду до нужного объема и добавляли необходимое количество Na₂SiO₃. Полученное при этих условиях покрытие при толщине до 140 мкм имеет следующие характеристики: шероховатость 2,2 мкм, микротвердость 17500 20500 Н/мм². Полученное покрытие при условиях, описанных выше, дополнительно подвергается шлифовке, что позволяет расширить область применения данного покрытия. Образцы шлифовали пластинами, выполненными из сплава алюминия. Пластины покрывали оксидным слоем, который формируется в электролите и при режимах, описанных в примере 1. Шлифовка производилась в течение 20 минут, в результате получено покрытие шероховатостью 0,6 мкм, толщина при этом уменьшилась на 5 мкм.