способ получения (со)полимеров сопряженных диенов

Формула изобретения

Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов полимеризацией бутадиена-1,3 или сополимеризацией его со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии натрийорганического катализатора с последующим выделением полимера из полимеризата, отличающийся тем, что в качестве натрийорганического катализатора используют 2-этилгексилнатрий в количестве 5 50 ммолей на 1 кг мономеров в сочетании с соединением общей формулы

CH₂ C CH R,

где R С₁ С₃-алкил,

в количестве 0,5 10,0 ммолей на 1 ммоль 2-этилгексилнатрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения (со)полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеризацией в среде инертного углеводородного растворителя на гомогенных каталитических системах литийалкил + электронодонор [1]

Недостатком указанного способа является использование дефицитного дорогостоящего лития и необходимость сложной очистки от лития сточных вод, образующихся в процессе выделения полимера из раствора методом отгонки растворителя с водяным паром.

Известен также способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев полимеризацией диенов в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натрийалюминийсодержащего катализатора [2]

Недостатком способа является использование гетерогенного катализатора и связанные с этим трудности точной дозировки его, неравномерность течения процесса по объему реактора, обусловленная гетерогенностью системы, невозможность получения полимера высокой молекулярной массы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией бутадиена-1,3 или сополимеризацией его со стиролом в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии натрийорганического катализатора, в качестве которого применяют продукт взаимодействия углеводородрастворимого динатрийорганического соединения общей формулы Na-(Rn)-Na (R двухвалентный радикал пиперилена или альфа-метилстирола, n 4-8) с триалкилалюминием (алкил-этил или изобутил) в присутствии электродонорного соединения (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и перметилированные полиэтиленполиамины) при мольном соотношении диена к динатрийорганическому соединению от 100:1 до 200:1, электродонорного соединения к динатрийорганическому соединению от 0,5:1 до 50: 1 и триалкилалюминия к динатрийорганическому соединению от 0,2:1 до 2,2:1 с последующим выделением полимера из полимеризата [3]

Известным способом предусмотрено:

использование электронодоноров диметилдиоксана, тетрагидрофурана, диметоксиэтана, перметилированного полиэтиленполиамина, которые загрязняют сточные воды в процессе выделения полимера из раствора и требуется дорогостоящая очистка стоков, так как указанные соединения не подвергаются биологическому окислению;

обязательное использование толуола в качестве растворителя полимеризации, который является передатчиком цепи и предотвращает образование нерастворимого полимера "геля". Толуол является тяжелокипящим, токсичным веществом, даже небольшие остатки его в готовом полимере 0,05-0,10 мас. исключают применение полимеров для изготовления резиновых изделий бытового, медицинского назначения и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Довольно высокая температура кипения толуола 110^o С затрудняет удаление его из полимера, а также из сточных вод.

Технической задачей изобретения является получение (со) полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев, обладающих улучшенными санитарно-гигиеническими свойствами при сохранении высоких физико-механических показателей, улучшение экологических характеристик процесса за счет исключения токсичных биологически неразлагаемых продуктов, а также предотвращение образования нерастворимого полимера "геля" в процессе полимеризации.

Технический результат достигается тем, что в способе получения (со) полимера сопряженных диенов полимеризацией бутадиена-1,3 или сополимеризацией его со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии натрийорганического катализатора с последующим выделением полимера из полимеризата в качестве натрийорганического катализатора используют 2-этилгексилнатрий в количестве от 5 до 50 ммолей на 1 кг мономеров в сочетании с соединением общей формулы СН₂= С=СН-R, где R - алкил-С₁-C₃ в количестве от 0,5 до 10,0 ммолей на 1 ммоль 2-этилгексилнатрия.

2-Этилгексилнатрий получают взаимодействием в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан, нефрас, смесь циклогексана с нефрисом) при интенсивном перемешивании при температуре 25-30^o С дисперсии металлического натрия с 2-этилхлоргексаном.

В автоклав емкостью 13 л, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения и мешалкой, в атмосфере сухого обескислорожернного азота загружают 8000 мл гексана, 1000 г бутадиена-1,3 и при перемешивании из сосудов Шленка подают 12,0 ммоль 2-этилгексилнатрия в виде 0,16 М раствора в гексане и 36 ммоль бутадиена-1,2 (метилаллена) в виде 0,2 М раствора в гексане. Полимеризацию проводят при 50-55^o С в течение 3-х ч, после чего в раствор полимера вводят 10 г (около 1% на полимер) антиоксиданта фосфита Нф и полимер из раствора выделяют методом отгонки растворителя с водяным паром. Полимер отделяют от воды и сушат в сушильном шкафу при 105^o С.

Выход полимера (100%), г 1000

Вязкость по Муни МБ1+4 (100^o С), ед. 46

Содержание 1,2-звеньев, мас. 47

Содержание полимера, нерастворимого в толуоле, мас. 0,02

В полимере методом экстракции этиловым спиртом с последующей хроматографией экстракта определяют содержание органических примесей (гексан, циклогексан, толуол и др.). Результаты приведены в табл.1. В воде, образующейся после выделения полимера, определяют содержание металлов атомно-абсорбционной спектроскопией и содержание органических примесей методом хроматографии. Результаты приведены в табл.1.

Из полимера готовят резиновую смесь и по стандартным методикам по ГОСТ 14924-75 определяют физико-механические показатели. Результаты приведены в табл.2.

Пример 2. В автоклав емкостью 13 л, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения и мешалкой, в атмосфере сухого обескислороженного азота загружают 8000 мл смеси циклогексана с нефрасом (нефтяная фракция типа гексана), 800 г бутадиена-1,3, 200 г стирола и из сосудов Шленка подают 12 ммоль 2-этилгексилнатрия в виде 0,20 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом и 9 ммоль бутадиена-1,2 в виде 0,1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом. Полимеризацию проводят в течение 3-х ч при температуре 50-55^o С, после чего в раствор полимера вводят 10 г (около 1% на полимер) антиоксиданта фосфита НФ, полимер из раствора выделяют методом отгонки растворителя с водяным паром. Полимер отделяют от воды и сушат в сушильном шкафу при 105^o С.

Выход полимера (100%), г 1000

Вязкость по Муни МБ1+4 (100^o С), ед. 54

Содержание связанного стирола, мас. 19,8

Содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть) мас. 46

Содержание полимера нерастворимого в толуоле, мас. 0,02

Полимер и воду анализируют на содержание микропримесей, как описано в примере 1. Результаты приведены в табл.1.

Из полимера готовят резиновую смесь и по стандартным методикам по ГОСТ 14924-75 определяют физико-механические показатели. Результаты приведены в табл.2.

Пример 3. В автоклав емкостью 13 л, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения и мешалкой, в атмосфере сухого обескислороженного азота загружают 8000 мл нефраса (нефтяная фракция типа гексана), 1000 г бутадиена-1,3 и при перемешивании из сосудов Шленка подают 5 ммоль 2-этилгексилнатрия в виде 0,1 М раствора в нефрасе и 50 ммоль гептадиена-1,2 в виде 0,2 М раствора в нефрасе. Полимеризацию ведут 5 ч при температуре 50-55^o С, после чего в раствор полимера вводят 10 г (1% на полимер) антиоксиданта фосфита НФ, полимер из раствора выделяют методом отгонки растворителя с водяным паром. Полимер отделяют от воды и сушат в сушильном шкафу при 105^o С.

Выход полимера (94%), г 940

Вязкость по Муни МБ1+4 (100^o С), ед. 98

Содержание 1,2-звеньев, мас. 51

Содержание полимера, нерастворимого в толуоле, мас. 0,03

Пример 4. В автоклав емкостью 13 л, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения и мешалкой, в атмосфере сухого обескислороженного азота загружают 8000 мл циклогексана, 800 г бутадиена-1,3, 200 г стирола и из сосудов Шленка подают 50 ммоль 2-этилгексилнатрия в виде 0,42 М раствора в циклогексане и 25 ммоль гексадиена-1,2 в виде 0,2 М раствора в циклогексане. Полимеризацию проводят при 50-55^o С в течение 1,5 часа, после чего в реакционную массу добавляют 10 ммолей SiCl₄ в виде 0,1 М раствора в циклогексане и реакционную массу перемешивают при 50-55^o С еще 1 ч. В раствор полимера вводят 10 г (1% на полимер) антиоксиданта фосфита НФ, полимер из раствора выделяют методом отгонки растворителя с водяным паром. Полимер отделяют от воды и сушат в сушильном шкафу при 105^o С.

Выход полимера (98%),г 980

Вязкость по Муни МБ1+4 (100^o С), ед. 50

Содержание связанного стирола, мас. 20,1

Содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую смесь) мас. 44

Содержание полимера нерастворимого в толуоле, мас. 0,01

Из полимера готовят резиновую смесь и по стандартным методикам по ГОСТ 14924-75 определяют физико-механические показатели. Результаты приведены в табл.2.

Пример 5 (контрольный, без антигелевой добавки). В автоклав емкостью 13 л, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения и мешалкой, в атмосфере сухого азота загружают 8000 мл гексана, 1000 г бутадиена-1,3 и из сосуда Шленка подают 12,7 ммоля 2-этилгексилнатрия в виде 0,16 М раствора в гексане. Полимеризацию проводят при 50-55^o С в течение 3-х ч, после чего в раствор полимера вводят 10 г (около 1% на полимер) антиоксиданта фосфита НФ и полимер из раствора выделяют методом отгонки растворителя с водяным паром. Полимер отделяют от воды и сушат в сушильном шкафу при температуре 105^o С.

Выход полимера (100%),г 1000

Вязкость по Муни, МБ1+4 (100^o С), ед. 45

Содержание 1,2-звеньев, мас. 46

Содержание полимера, нерастворимого в толуоле (геля), мас. 2,1

При повторном проведении аналогичного опыта в том же аппарате без промывки содержание "геля" в полимере увеличивается до 5,6 мас.