установка для регенерации хромсодержащих растворов

Формула изобретения

Установка для регенерации хромсодержащих растворов, содержащая электролизер, разделенный катионообменной мембраной на анодную и катодную камеры с размещенными в них соответственно анодом и катодом, подключенными к источнику постоянного тока, средства ввода и вывода хромсодержащего раствора и католита соответственно из анодной и катодной камер, отличающаяся тем, что установка содержит емкость аэрирования, снабженную патрубком ввода исходного хромсодержащего раствора, расположенную перед электролизером и соединенную с анодной камерой электролизера средствами ввода раствора, анодная камера снабжена фильтром, выполненным избирательным к ионам трехвалентного хрома и размещенным на мембране, анод и катод подключены к источнику постоянного тока через управляющее устройство, выполненное с возможностью их периодического отключения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к устройствам электрохимической регенерации хромсодержащих гальванических растворов (хромирование, пассивация, анодирование и др.).

Известна установка регенерации и очистки хромсодержащих растворов. Электролиз проходит в ванне с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство. В катодную камеру мигрируют примеси ионов металлов, на аноде окисляется Cr⁺³ в Cr⁺⁶, причем хромовая кислота возвращается в производство.

Однако известная установка не обеспечивает полного окисления Cr⁺³ до Cr⁺⁶. Кроме того, мембрана, разделяющая электролизер на катодную и анодные камеры, быстро засоряется и требует замены.

Наиболее близкой к заявленной по технической сущности и требуемому техническому результату является установка регенерации хромсодержащих растворов, разработанная фирмой "Анкор-Минтекс". Работа установки основана на электроокислении трехвалентного хрома в шестивалентный на специальных электродах в электролизере с разделенным катионообменной мембраной катодным и анодным пространством. Регенерируемый раствор из ванны хроматирования подается центробежным насосом в анодные камеры электролизера, где трехвалентный хром окисляется в шестивалентный. Ионы меди, железа и другие ионы, накапливающиеся в растворе в процессе хроматирования, мигрируют под действием электрического поля в катодные камеры электролизера, где восстанавливаются до металла. Из анодных камер электролизера регенерированный раствор самотеком поступает в ванну хроматирования. В катодную камеру электролизера заливается фоновый католит.

Но в процессе регенерации хромового ангидрида в известной установке часть хрома Cr⁺³ переходит в катодную камеру, в результате чего концентрация хромового ангидрида в восстановленном технологическом растворе снижается, а часть Cr⁺³ оседает на поверхности мембраны, засоряя ее. Кроме того, часть ионов металлов собирается в анодной камере вблизи поверхности мембраны, образуя концентрационный слой, который препятствует в дальнейшем переходу ионов примесных металлов в катодную камеру и удлиняет тем самым цикл регенерации и очистки раствора.

Для повышения эффективности регенерации хромсодержащих технологичесчких растворов известная установка, содержащая электролизер, разделенный катионообменной мембраной на анодную и катодную камеры с размещенными в них соответственно анодом и катодом, подключенными к источнику постоянного тока, снабжена емкостью аэрирования, расположенной перед анодной камерой и соединенной с ней средствами подачи раствора. В анодной камере вплотную к мембране со стороны анода установлен фильтр, который, являясь дополнительным препятствием для прохождения ионов трехвалентного хрома в катодную камеру, не препятствует прохождению ионов примесных металлов. Анод и катод электролизера подключены к источнику постоянного тока через управляющее устройство, которое обеспечивает возможность их периодического отключения. Работа установки в прерывистом режиме способствует снятию концентрационного слоя вблизи мембраны.

Установка (см. чертеж) содержит емкость 1 для аэрирования раствора и электролизер 2. В предложенном примере электролизер содержит катодную камеру 3 и три анодные камеры 4, количество анодных камер диктуется производственной необходимостью. Аноды 5 и катоды 6, соединенные между собой последовательно, через устройство управления 7 подключены к источнику 8 постоянного тока. Анодная камера 4 образована с помощью катионообменной мембраны 9, вплотную к которой установлен фильтр 10, избирательный к ионам трехвалентного хрома. Установка содержит также емкость 11 для католита, промежуточные емкости 12 для анолита, насосы 13 для закачки анолита и католита, фильтры 14 для фильтрования растворов от механических взвесей, вентили 15 для регулирования уровня анолита и католита, теплообменники 16 для охлаждения анолита и католита, а также компрессор 17 для подачи воздуха в емкость аэрации. Патрубки ввода и вывода растворов из камер электролизера не показаны.

Устройство управления 7 выполнено в виде реле времени и предназначено для периодического отключения анодов 5 и катодов 6 от источника 8 постоянного тока каждые 30 минут на 3 минуты (обоснование режима отключения приведено в соответствующей таблице).

Фильтр 10 представляет собой специально обработанное фильтровальное полотно. Чувствительный слой, сформированный на ткани, избирательно регулирует на ионы Cr⁺³. Фильтр 10, установленный вплотную к катионообменной мембране 9 (МК-40) со стороны анода, в процессе регенерации хромового ангидрида препятствует переходу ионов Cr⁺³ из анодной камеры в катодную и засорению мембраны 9. В то же время переход ионов примесных металлов Fe⁺³ и Cu⁺² в катодную камеру осуществляется беспрепятственно.

Конструктивно установка выполнена в виде компактных модулей и может работать автономно или в составе гальванической линии.

Работа установки будет показана для случая, когда электролизер содержит одну катодную и одну анодную камеры.

Отработанный хромсодержащий раствор подают в емкость 1 аэрации, где он перемешивается воздухом, подаваемым компрессором 17. При этом кислород воздуха способствует более полному окислению ионов Cr⁺³ до Cr⁺⁶. Из емкости 1 раствор анолита насосом 13 через промежуточную емкость 12 с вентилем 15, фильтр 14 и теплообменник 16 подают в анодную камеру 4. Из емкости 11 насосом 13 через фильтр 14 и теплообменник 16 в котодную камеру 3 подают раствор католита. При подаче постоянного тока на электроды 5 и 6 в анодной камере 4 электролизера начинаются процесс регенерации хромового ангидрида и очистка раствора от ионов примесных металлов.

В процессе регенерации вместе с ионами примесных металлов в направлении катода 6 увлажняются ионы Cr⁺³, однако фильтр 10 и мембрана 9 пропускают в катодную камеру 3 только ионы примесных металлов, задерживая ионы Cr⁺³ в анодной камере 4 и способствуя тому, что задержанные ионы Cr⁺³ участвуют в процессе окисления хромового ангидрида, а не теряются при восстановлении на катоде до металла, как это происходит в прототипе.

Мигрируя под действием силовых линий электрического поля, часть ионов металлов собирается в анодной камере 4 вблизи поверхности фильтра 10, образуя концентрационный слой, который препятствует в дальнейшем переходу ионов примесных металлов в катодную камеру, а также исключает собравшиеся в концентрационном слое ионы Cr⁺³ из процесса окисления.

Для того, чтобы восстановить концентрационное равновесие в обмене анолита и интенсифицировать процесс, каждые 30 минут управляющее устройство 7 отключает электроды 5 и 6 от источника постоянного тока 8 на 3 минуты. Отключение электродов не нарушает режим электролиза, но способствует тому, что ионы Cr⁺³ за время отключения успевают рассеяться в объеме анолита, а при подключении источника 8 вовлекаются в процесс окисления.

Пример. Регенерацию хромсодержащего раствора проводили на лабораторном варианте установки (фиг. 1), содержащей одну анодную и одну катодную камеру. Исходным раствором (анолитом) является отработанный технологический раствор, содержащий, г/л: Cr₂O₃ 250 (Cr⁺⁶ 240, Cr⁺³ 10), H₂O₄ 2; Cu⁺² 5; Fe⁺³ 10.

Электролизер размером 100 х 80 х 110 мм. Анод выполнен из свинца и сурьмы, S_А 0,47 дм². Катод выполнен из титана, S_К 0,07 дм². Расстояние между электродами 32 мм. Емкость аэрации 150 х 150 х 100 мм.

Катионообменная мембрана типа МК-40, S 0,47 дм². Фильтр на мембране со стороны анода выполнен в виде специально обработанного фильтровального полотна, S 0,47 дм². В анодную камеру раствор на регенерацию подавали в количестве 1,8 л. В катодную камеру подают католит - 1%-ный раствор серной кислоты. Скорость прокачки анолита и католита относительно поверхности электродов 1,5-1,7 м/сек. Электролиз проводили при плотности тока D_A 10 A/дм².

В установке предусмотрено охлаждение католита и анолита проточной водой через змеевиковые холодильники совместно с контуром водяного охлаждения источника питания. Для фильтрации раствора от механических взвесей использовали сетку из нержавеющей стали с ячейкой 0,1 х 0,1 мм.

Результаты эксперимента представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, 5, 6.

Содержание Cr⁺⁶ в анолите в процессе окисления Cr⁺³ в зависимости от наличия фильтра на мембране.

Как видно из таблицы 1, концентрация шестивалентного хрома в анолите с использованием фильтра на мембране выше, чем без него. Повышенная концентрация Cr⁺⁶ объясняется тем, что фильтр предотвращает потерю Cr⁺³ в анодной камере.

В таблице 2 показано влияние процесса аэрации на концентрацию Cr⁺³ в анолите.

Из таблицы 2 видно, что аэрирование в процессе регенерации хромового ангидрида значительно интенсифицирует процесс окисления Cr⁺³ до Cr⁺⁶. Полное окисление с применением аэрации проходит в два раза интенсивнее.

В таблице 3 показано влияние режима работы установки на концентрацию Cr⁺³ в анолите в процессе регенерации хромового ангидрида.

Из таблицы 3 видно, что использование прерывного режима позволяет значительно интенсифицировать процесс окисления Cr⁺³ до Cr⁺⁶.

В таблице 4 дана зависимость скорости переноса ионов Cu⁺² и Fe⁺³ от времени подключения электродов к источнику постоянного тока.

Из таблицы 4 видно, что скорость переноса возрастает и достигает пикв в течение первых 30 минут.

В таблице 5 показано изменение концентрации Cu⁺² и Fe⁺³ в электролите в зависимости от времени отключения электродов от источника постоянного тока.

Из таблицы 5 видно, что ПДК по меди и железу достигаются во второй час работы при паузе 3 минуты. Оптимальное время паузы 3 минуты.

В таблице 6 показано изменение концентрации Cr⁺³, Fe⁺³, Cu⁺² в анолите в процессе регенерации в зависимости от времени в предлагаемой и базовой установках.

Как видно из таблицы, эффективность работы предлагаемой установки выше базовой.

Таким образом, наличие в предлагаемой установке камеры аэрации, фильтра, избирательного к ионам Cr⁺³, и управляющего устройства позволяет сократить цикл регенерации с 6 часов в базовой установке до 2 часов и повысить степень очистки раствора от примесных ионов: по меди на 11% по железу на 7%