композиционный материал на основе меди и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Композиционный материал на основе меди, содержащий оболочку, выполненную из меди, и сердцевину, охваченную оболочкой и состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксида металла, отличающийся тем, что в качестве оксида он содержит по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы: оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.

По крайней мере один оксид металла, выбранный из группы оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана 0,12 1,42

Медь Остальное

при этом средняя величина частиц оксидов не превышает 50 мм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала.

2.Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит 0,19-1,13% по массе оксида алюминия.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты, мас.

Оксид алюминия 0,094 1,13

Оксид гафния 0,012 0,12

Оксид титана 0,017 0,17

Медь Остальное

при выполнении соотношения Аl₂O₃:HfO:ТО₂ как (4-10):1:1, при этом средняя величина частиц оксидов не превышает 10 нм.

4. Материал по п.1, отличающийся тем, что площадь, занимаемая оболочкой составляет 10-40% от площади поперечного сечения материала.

5. Материал по п.1, отличающийся тем, что площадь, занимаемая оболочкой составляет 20-35% от площади поперечного сечения материала.

6. Способ изготовления композиционного материала, включающий выплавку сплава на основе меди с металлом, имеющим большее средство к кислороду, чем медь, диспергирование сплава с получением частиц порошка, засыпку порошка в контейнер, внутреннее окисление, восстановительный отжиг, нагрев под экструзию и горячую экструзию порошка вместе с контейнером с получением композиционного материала, содержащего оболочку из меди и сердцевину, состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксидов, отличающийся тем, что в качестве металла используют по крайней мере один металл, выбранный из группы содержащей алюминий, титан и гафний в количестве не превышающем 0,8% по массе, частицы порошка получают со средним размером до 150 мкм и максимальным размером до 315 мкм, внутреннее окисление осуществляют после диспергирования сплава и перед его засыпкой в контейнер при 700-950^oC на воздухе в течение времени, определяемом по формуле

=KR²(Y_iC_i)/6P,

где K=1-3 коэффициент, зависящий от формы порошка;

R размер частиц порошка, см;

Y_i стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-го легирующего элемента;

C_i атомная доля i-го легирующего элемента;

P проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, ат.доля см²с^-1,

проводят нагрев под экструзию до 700-950^oС, а экструзию проводят со степенью вытяжки не менее 10.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что порошок засыпают в контейнер с плотностью засыпки не менее 50%

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что частицы порошка получают сферической формы при этом коэффициент K=1, а R равен радиусу частицы.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что частицы порошка получают пластинчатой формы, при этом коэффициент К=3, а R равен полутолщине пластины.

10.Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что R R_max, где R_max радиус или полутолщина частиц наибольшего размера.

11.Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что R R_mid, где R_mid радиус или полутолщина частиц среднего размера.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что восстановительный отжиг проводят при 300-950^oС.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что восстановительный отжиг проводят в атмосфере водорода или диссоциированного аммиака после внутреннего окисления и перед засыпкой порошка в контейнер.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что восстановительный отжиг проводят после засыпки порошка в контейнер при совмещении с нагревом под экструзию.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в контейнер совместно с порошком загружают органический материал способный при нагреве образовывать атмосферу СО+СО₂ и восстановительный отжиг проводят в присутствии этого материала.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве органического материала используют хлопчатобумажную ветошь.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что восстановительный отжиг проводят при 250-500^oС.

18. Способ по п. 6, отличающийся тем, что выплавляют сплав, содержащий следующие компоненты, мас.

Алюминий 0,05 0,5

Титан 0,01 0,1

Гафний 0,01 0,1

Медь Остальное

при соотношении Аl Тi Hf 4-8:1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к композиционным материалам на основе дисперсноупрочненной внутренним окислением меди и может быть использовано в производстве материалов, обладающих отличным сочетанием прочности, а также в производстве электродов для контактной сварки.

Под внутренним окислением понимают способ дисперсного упрочнения металлов, заключающийся в избирательном окислении наиболее активных элементов сплава при его диффузионном насыщении кислородом /1/.

Известен композиционный материал на основе дисперсно упрочненной меди и способ его получения по патенту США N 4478787, В 22 F 5/00, 1984г. Материал по данному патенту состоит из тонкой металлической оболочки и дисперсноупрочненной сердцевины, выполненной из сплава меди, содержащего 0,1-4% по массе алюминия в виде дисперсных частиц оксида алюминия. Способ изготовления этого материала включает следующие операции: заполнение металлической капсулы, образующей оболочку, порошком дисперсноупрочненной меди, содержащей 0,1-5% по массе оксида алюминия, и многократное обжатие со степенью 15-35% до тех пор, пока плотность порошка не достигнет 90% от расчетной.

Наиболее близким материалом и способом его получения являются материал и способ по патенту США N 3884676, В 22 F 1/04, 1975г. Материал по данному патенту состоит из литой металлической оболочки (в том числе, и медной) и дисперсноупрочненной сердцевины, представляющей металлическую матрицу из меди с распределенными в ней тугоплавкими оксидами алюминия. Способ изготовления материала включает следующие операции: выплавку сплава меди с 0,01-5% по массе алюминия, диспергирование сплава в порошок с размером частиц до 300 мкм, смешивание его в определенных пропорциях с окислителем (смесью порошков оксида меди и оксида алюминия), засыпку порошка с окислителем в медный контейнер (оболочку), нагрев в нейтральной атмосфере до температур, при которых происходит внутреннее окисление алюминия в порошке медь-алюминий за счет кислорода, диссоциировавшего из оксидов меди (одновременно происходит их восстановление до меди), и горячую экструзию порошка в контейнере до получения материала с заданными свойствами.

Указанные материалы, полученные по известным способам, имеют ограничения, связанные с невозможностью абсолютно однородно перемешать окислитель и порошок сплава. В областях с избыточной концентрацией окислителя остается недиссоциировавший порошок оксида меди, а в областях с недостаточной по сравнению с требуемой концентрацией окислителя остаются частицы сплава медь-алюминий, где внутреннее окисление полностью не прошло. Избыточные частицы оксида меди и неокисленные частицы сплава сохраняются в конечном продукте и могут привести к снижению физических, механических и технологических свойств.

Предложенный материал, изготовленный в соответствии с предложенным способом, лишен вышеперечисленных недостатков.

Предложенный композиционный материал на основе меди содержит оболочку, выполненную из меди, и сердцевину, полностью охваченную оболочкой и состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксида металла, при этом в качестве оксидов он содержит по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид титана и оксид гафния при следующем соотношении компонентов, по массе:

по крайней мере один оксид металла, выбранного из группы, содержащей оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана 0,012-1,45

медь остальное,

при этом средняя величина оксидов не превышает 50 нм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала. Предпочтительное содержание оксида алюминия составляет 0,15-1,4% по массе, еще более предпочтительное 0,19-1,2% по массе. Предпочтительное содержание оксидов титана и/или гафния составляет 0,06-0,85% по массе, еще более предпочтительное 0,1-0,8% по массе. Оксиды алюминия, гафния и титана могут находиться в материале совместно, их предпочтительное содержание составляет 0,123-1,42% по массе, еще более предпочтительное 0,85-1,08% по массе. При этом соотношение Al₂O₃:HfO₂:TiO₂ составляет (4-10):1:1, а величина оксидов не превышает 10 нм.

Предложенный способ изготовления композиционного материала включает выплавку сплава на основе меди с по крайней мере одним металлом, выбранным из группы, содержащей алюминий, титан и гафний в количестве, не превышающем 0,8% по массе, диспергирование сплава с получением частиц порошка со средним размером до 150 мкм и с максимальным размером 315 мкм, внутреннее окисление порошка при температуре 700-950^oC на воздухе в течение времени, определяемом по формуле



где К коэффициент, зависящий от формы порошка и равный 1-3;

R размер частиц порошка, см;

_i -стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;

c_i атомная доля i-того легирующего элемента;

Р проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, ат.доля см²c^-1,

после чего проводят восстановительный отжиг и экструзию порошка в оболочке при 700-950^oC со степенью вытяжки не менее 10 до получения композиционного материала. Порошок может быть получен как сферической, так и пластинчатой формы. В зависимости от этого коэффициент К будет равен 1 или 3. Внутреннее окисление может быть полным или неполным. В зависимости от этого R= R_max либо R= R_mid, где R_max и R_mid радиус или полутолщина соответственно максимальных и средних частиц сферической или пластинчатой формы. Восстановительный отжиг после полного внутреннего окисления проводят при температуре 600-950^oC, после неполного внутреннего окисления при температуре 250-600^oC. Восстановительный отжиг может происходить в атмосфере водорода или диссоциированного аммиака, либо в атмосфере СО+СО₂. Восстановительный отжиг может происходить как непосредственно после внутреннего окисления, так и после загрузки окисленного порошка в контейнер. Во втором случае в контейнер вместе с порошком помещают материал, способный при нагреве создавать эту атмосферу.

Технический эффект, реализуемый в соответствии с заявленным изобретением, а также выбор параметров, обеспечивающих достижение эффекта, станут более понятны из детального описания изобретения.

Изобретение включает в себя выплавку сплава заданного состава с определенным соотношением концентраций легирующих элементов и получение из него порошка со средним размером до 150 мкм и максимальным размером до 315 мкм. Химический и гранулометрчиеский состав порошка, наряду с технологическими параметрами внутреннего окисления и последующей экструзии, обеспечивают получение конечного продукта со структурой, состоящей из медной оболочки размером не менее 20% от площади его поперечного сечения и центра, состоящего из медной матрицы с равномерно распределенными в ней ультрадисперсными частицами оксидов средним размером не более 10 нм. Такая структура обеспечивает отличное сочетание механических, физических и технологических свойств материала. Увеличение концентрации легирующих элементов, а также среднего и максимального размеров порошка приводит к существенному росту среднего размера оксидов и, как следствие, к снижению прочностных свойств материала. Уменьшение концентрации легиpующих элементов не обеспечивает существенного упрочнения меди после внутреннего окисления, а уменьшение допустимого размера порошка значительно снижает его выход годного. Уменьшение толщины медной "рубашки" в ряде случаев приводит к появлению трещин при холодной штамповке конечного полуфабриката и к снижению его тепло- и электропроводности.

Порошок сплава подвергается окислению на воздухе при температуре 700-950^oC. При этих температурах происходит образование на поверхности каждой порошинки слоя оксидов меди и одновременно окисление легирующих элементов внутри каждой порошинки кислородом, диффундирующим с границы оксид меди сплав (внутреннее окисление). При более низких температурах внутреннее окисление идет слишком медленно и наблюдается предпочтительное окисление по границам зерен, ведущее к снижению свойств полуфабриката. Соотношение концентраций легирующих элементов в сплаве обеспечивает слабый рост среднего размера образующихся оксидов при увеличении температуры окисления. Окисление при температурах выше 950^oC может вызывать рост оксидов и не исключает опасность оплавления порошка.

Время завершения процесса определяется временем полного внутреннего окисления наиболее крупных порошинок сплава и может быть рассчитано по формуле, учитывающей форму и размер порошка, а также концентрации всех оксидообразующих элементов в сплаве:



где К=1 для порошка сферической формы или 3 для порошка пластинчатой формы;

R_max радиус наибольших гранул или наибольшая полутолщина для порошка пластинчатой формы;

_i стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;

c_i атомная доля i-того легирующего элемента;

Р проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, [ат.доля см²c^-1]

Значение стехиометрического соотношения =n/m определяется формулой оксида A_mO_n, где А легирующий элемент сплава и равно 1,5 для Al и 2 для Ti и Hf. Проницаемость кислорода в меди Р определяется как произведение растворимости кислорода в меди на его коэффициент диффузии при температуре окисления.

Как правило, для достижения максимальных прочностных свойств легирующие элементы в порошке окисляются полностью, и расчет времени окисления надо проводить по приведенной выше формуле (1). Однако в некоторых специальных случаях требуется неполное внутреннее окисление легирующих элементов (на 60-80% ), чтобы предотвратить водородную хрупкость полуфабрикатов. В этих случаях частично неокисленные элементы служат гетером для связывания свободного кислорода на стадии получения полуфабриката, что приводит к исключению свободного кислорода на стадии получения полуфабриката, что приводит к исключению охрупчивания полуфабриката после отжига в водороде. Степень внутреннего окисления на 60-80% обусловлена тем, что при меньшей степени окисления значительно снижаются прочностные характеристики материала, а при большей начинают проявляться признаки "водородной болезни". Для обеспечения неполного внутреннего окисления при расчете времени используют формулу:



где R_mid значение радиуса или полутолщины для порошинок среднего, а не максимального, как в формуле (1), размера. Тогда весь порошок крупнее среднего будет окислен не полностью, что и обеспечит общую требуемую степень окисления.

Обработка окисленного порошка в восстановительной атмосфере (например, водорода или диссоциированного аммиака) должна обеспечивать удаление с поверхности порошинок избытка оксидов меди. Если проводилось полное внутреннее окисление, то восстановление целесообразно проводить при повышенных температурах (выше 600^oC), чтобы сократить время, однако при температурах выше 950^oC происходит очень сильное спекание порошка. При неполном внутреннем окислении восстановительный отжиг необходимо проводить при температуре ниже 600^oC, чтобы исключить доокисление легирующих элементов за счет избыточных оксидов меди. Снижение температуры восстановления ниже 250^oC приводит к чрезмерному увеличению времени завершения процесса. Восстановленный порошок помещается в медный контейнер таким образом, чтобы относительная плотность засыпки составляла не менее 50% Контейнер с порошком закрывается крышкой и подвергается горячей экструзии при температурах 700-950^oC со степенью вытяжки не менее 10. При более низких температурах и меньших степенях вытяжки не удается обеспечить надежного диффузионного соединения отдельных порошинок между собой и со стенками контейнера, что отрицательно сказвывается на свойствах полуфабриката. Кроме того, в этом случае требуется более мощное прессовое оборудование, что приводит к удорожанию процесса. В случае засыпки порошка с плотностью менее 50% уменьшается выход годного и возможно образование дефектов на конечном полуфабрикате в виде внутренних пузырей и вздутий поверхности. Толщина стенок контейнера выбирается таким образом, чтобы величина медной "рубашки" на конечном полуфабрикате составляла не менее 20% от площади его поперечного сечения, что обеспечивает высокую технологичность (например при последующей сложной холодной штамповке наконечников сварочных электродов) и повышает общую тепло- и электропроводность полуфабриката.

Кроме того, предлагаемое техническое решение позволяет получать полуфабрикаты по упрощенной технологической схеме, где порошок подвергается восстановительной термообработке непосредственно в медном контейнеpе за счет помещения между порошком и крышкой контейнера специального материала, способного образовывать при нагреве в контакте с оксидом меди восстановительную атмосферу СО+ СО₂. В этом случае порошок подвергается сначала полному внутреннему окислению, а затем происходит совмещение восстановительного отжига и нагрева контейнера с порошком под экструзию. Относительно невысокая плотность порошка в засыпке обеспечивает свободный доступ восстановительной атмосферы к поверхности всего объема порошка, а также внутренней поверхности контейнера, что приводит к полному восстановлению избыточных оксидов меди и хорошей диффузионной свариваемости порошинок между собой и со стенками контейнера в процессе экструзии. После экструзии остатки материала, обеспечивающего восстановительную атмосферу, оказываются в прессостатке и легко отшлаковываются при последующем пеpеплаве.

Пример 1. Приготовление сплава. Медь марки MO была расплавлена под флюсом в алундовом тигле в индукционной печи и нагрета до температуры 1250^oC. Далее в расплав вводили легирующие элементы (металлический алюминий, затем лигатуру Cu-Ti и Cu-Hf) в количестве, обеспечивающем содержание в порошке Al, Ti и Hf соответственно 0,35, 0,07 и 0,07% по массе. Расплав затем нагревали до температуры 1320^oC и распыляли сжатым азотом в порошок со средним диаметром около 100 мкм. Порошок просеивали через сито с размером ячейки 315 мкм. Химико-термическая обработка порошка. Порошок окисляли при температуре 750^oC на поддонах с толщиной засыпки порошка 2 см в печи с постоянной продувкой воздуха. Время окисления было рассчитано по формуле (1) при условии:

K=1;

R²=2,465 10^-4 см²



P₇₅₀=2,5 10^-11 ат.долей см²c^-1 [4]

и составило 24588 с или 6,83 часа. После этого поддоны с порошком восстанавливали в атмосфере диссоциированного аммиака при температуре 450^oC в течение часа в садочной электропечи с последующим охлаждением в восстановительной атмосфере до комнатной температуры. Продувку атмосферы при восстановительном отжиге осуществляли из расчета 0,5 м³ водорода на 100 кг порошка. Получение полуфабриката. Порошок в процессе химико-термической обработки спекался, поэтому его дробили в молотковой дробилке и потом засыпали в медный контейнер с наружным диаметром 98 мм и толщиной стенки 7 мм. Перед засыпкой внутренние стенки контейнера протравливали в 10% растворе серной кислоты, промывали водой и тщательно высушивали. Плотность засыпки составила около 50% На порошок помещали медную крышку диаметром, равным внутреннему диаметру стакана, и завальцовывали стенки стакана на крышку. Заготовку нагревали на воздухе до 950^oC и экструдировали на пруток диаметром 16 мм. Пруток имел медную оболочку толщиной 2 мм и сердцевину из внутреннеокисленной меди со средним размером оксидов около 7 нм. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали вхолодную наконечники сварочных электродов, чертеж которых приведен. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2. Порошок сплава, имеющего состав Cu-0,2%Al-0,04%Ti0,05%Hf, полученного так же, как и в примере 1, подвергали окислительному отжигу на неполное внутреннее окисление легирующих элементов. Время окисления при температуре 750^oC, определенное по формуле (2) для R_mid=0,005 см, составило 3 часа. Окисление, последующее восстановление порошка и горячую экструзию стакана с порошком на полосу 505 мм проводили по таким же режимам, как в примере 1. В процессе нагрева под экструзию и экструзии оставшиеся неокисленными легирующие элементы сплава связывали в оксиды присутствовавший в брикеты свободный кислород. Структура полосы в поперечном сечении представляла собой медную оболочку толщиной 1 мм и сердцевину из дисперсноупрочненно меди со средним размером оксидов около 7 нм. Около 7-10% сердцевины составляли области с неокисленными легирующими элементами, которые располагались равномерно по ее сечению. Образцы, вырезанные из полученной полосы, отжигали в водороде при температуре 1000^oC в течение 1 часа и испытывали при комнатной температуре. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Порошок сплава Cu-0,35%Al-0,07%Ti-0,065%Hf получали и окисляли так же, как в примере 1. Затем спек порошка измельчали в молотковой дробилке и засыпали в контейнер диаметром 98 мм и толщиной стенки 7 мм, поверх порошка помещали хлопчатобумажную ветошь и закрывали контейнер крышкой с отверстием диаметром 10 мм. Верхний край стенок контейнера завальцовывали на крышку, нагревали контейнер на воздухе при температуре 950^oC в течение 3 часов и экструдировали на пруток диаметром 16 мм. Пруток имел структуру, аналогичную описанной в примере 1. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали в холодную наконечники сварочных электродов (см. чертеж). Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 4. Порошок двойного сплава Cu-0,35% по массе Al получали аналогично тому, как это описано в примере 1. Средний размер порошка составлял 100 мкм, а максимальный 315 мкм. Порошок окисляли на воздухе при температуре 750^oC в течение времени, определенного по формуле (1), которое составило 19640 с или 5,45 часа. После окисления порошок перерабатывали в пруток диаметром 16 мм аналогично тому, как это описано в примере 1. Пруток имел медную оболочку толщиной 2 мм и сердцевину из внутреннеокисленной меди со средним размером оксидов около 45 нм. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали вхолодную наконечники сварочных электродов, чертеж которых приведен. Результаты испытаний представлены в таблице.