хемилюминесцентная композиция

Формула изобретения

Хемилюминесцентная композиция, включающая бис-[1-(1Н)-2-пиридонил]глиоксаль, перекись водорода 98%-ную, люминофор, кислотный активатор и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве люминофора она содержит производное антрацена, в качестве кислотного активатора смесь сильной и слабой кислот, для которых разность величин логарифмов констант ионизации в воде больше величины 0,5, и в качестве органического растворителя трет-бутанол и диметилфталат при следующем соотношении компонентов, моль/л:

Бис[2-(1Н)-2-пиридонил]глиоксаль 0,03 0,70

Перекись водорода 98%-ная 0,03 0,85

Люминофор 1,25 10^-3 1,20 10^-2

Сильная кислота 1,0 10^-3 1,5

Слабая кислота 0,3 5,0

Трет-бутанол 0,045 1,275

Диметилфталат Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, в частности к композициям для получения светового излучения в результате протекания хемилюминесцентной реакции.

Хемилюминесцентные композиции (ХЛК), как источник получения видимого света, известны достаточно давно и производятся в мировой промышленности. Источники света на основе ХЛК широко используются преимущественно как безопасный, надежный, не требующий источника электрической энергии излучатель, например, в качестве средства аварийного или бытового освещения или сигнализации.

Промышленность производит ХЛК на основе наиболее эффективных в настоящее время по светоотдаче пероксидно-оксалатных систем, в частности на основе бис/2,4,5-трихлор-6-карбопентоксифенил/оксалата или других аналогичных хлорсодержащих ароматических веществ. Дальнейшее промышленное производство таких ХЛК сталкивается с непреодолимыми трудностями, так как возрастающие требования защитников окружающей среды приводят к запрету использования подобных хлорсодержащих ароматических веществ по причине опасности заражения природы мощными экотоксикантами, например 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксином или его аналогами.

Возрастающие экологические и иные комплексные требования к конкурентоспособности ХЛК заставили исследователей обратиться к ХЛК на основе производных глиоксаля, например бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля. Это вещество способно под действием окислителей вызывать сенсибилизированную хемилюминесцентную реакцию с несколько меньшим квантовым выходом, чем хлорсодержащие производные щавелевой кислоты, но в противовес последним не способно генерировать в ХЛК экотоксиканты и может быть использовано для создания экологически безопасных химических источников света.

Хотя ХЛК на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля известны из источников научно-технической информации уже более двадцати пяти лет [1 6] специалистам они доступны преимущественно в лабораториях и опытных образцах, так как пригодные для массового производства технологичные, конкурентоспособные ХЛК должны отвечать комплексу жестких разносторонних требований.

Данные о составе, световых и энергетических характеристиках, известных из литературных источников хемилюминесцентных композиций на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля приведены в табл. 1 с указанием ссылки на источник.

Необходимо отметить, что в табл. 1 включены данные с наиболее эффективных ХЛК из описанных в литературных источниках. Кроме того, для возможности сравнения и оценки ХЛК, представленных в табл. 1, была вычислена их удельная световая энергия Q_уд., как общая характеристика композиции, работающей в качестве источника света. Величину Q_уд. вычисляли в соответствии с законом Эйнштейна:

,

где - квантовый выход, эйнштейн/моль;

к световая эффективность излучения (683 лм/Вт);

c концентрация БПГ, моль/л;

v() относительная спектральная световая эффективность;

длина волны, нм.

Наилучшей по своим светотехническим характеристикам из представленных в табл. 1 является ХЛК под 3, которая излучает световую энергию после добавления перекиси водорода в смесь других реагентов, приведенных в табл. 2.

Тем не менее, описываемая ХЛК-прототип характеризуется недостаточно высокими светотехническими характеристиками и мало пригодная для того, чтобы данную ХЛК положить в основу технологии промышленного выпуска химических источников света (максимальная яркость 89,8 кд/м², значение удельной световой энергии 3,0510⁵ лмс/л, реальная освещенность на расстоянии 50 мм от датчика люксмера Ю-117 диаметром 60 мм для столба светящейся ХЛК высотой 85 мм и диаметром 14 мм составляет 8,01 люкс).

Целью изобретения является разработка новой экологически чистой хемилюминесцентной композиции на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля, обладающей улучшенными светотехническими характеристиками, а также удешевление хемилюминесцентной композиции.

Это достигается использованием в качестве кислотного активатора смеси кислот.

Сущность изобретения заключается в том, что ХЛК содержит бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаль, источник перекиси водорода, люминофор, кислотный активатор (в качестве которого используют смесь кислот) и растворитель, причем компоненты композиции используют в следующих соотношениях,моль/л:

Бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаль 0,03 0,7

Источник перекиси водорода (в пересчете на 98% Н₂О₂) 0,03 0,85

Люминофор 1-Сl-9,10-БФЭА 1,2510^-3 1,2010^-2

Сильная кислота 1,010^-3 1,5

слабая кислота 0,3 5,0

Растворитель трет-бутиловый спирт 0,045 1,275

Растворитель диметилфталат Остальное

Промышленный вариант хемилюминесцентной композиции представляет собой состав, в котором компоненты до приведения композиции в рабочее состояние с целью получения света находятся в двух, предпочтительно в трех изолированных друг от друга емкостях, которые в нужный момент разрушаются с целью совмещения и смешения компонентов композиции для приведения ХЛК в рабочее состояние с целью получения света. Реализуется композиция чаще всего в следующем варианте.

Бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаль в виде раствора, суспензии, пасты или порошка и источник перекиси водорода запаиваются в двух отдельных стеклянных ампулах, которые размещены последовательно (цугом), параллельно (рядом) или коаксиально (одна ампула внутри другой) в пластмассовом, например, полиэтиленовом, контейнере в форме цилиндра, плоской коробочки, полушария и т.д. в котором располагается кислотный активатор, люминофор и часть или весь растворитель. Возможен вариант двух изолированных друг от друга емкостей (ампул). В этом случае часть компонентов, предпочтительно твердофазных, помещают в стеклянную ампулу с целью повышения сроков возможного хранения композиции, твердофазные компоненты могут разделяться слоями амфотерного стабилизирующего вещества, например a-окиси алюминия. Таким образом, возможны одноампульный и двухампульный варианты, ампулы располагаются в большей емкости пластиковом контейнере, в нем же ампулы раздавливаются без нарушения целостности пластикового контейнера (корпуса). Идеальной моделью промышленного химического источника света является изделие, содержащее в прозрачном корпусе только запаянные стеклянные ампулы. Срок хранения такого изделия является максимально возможным.

В качестве источника перекиси водорода (окислителя) может быть использован раствор перекиси водорода в воде, диметилфталате или смеси диметилфталата с трет-бутанолом в так называемой сольватирующей пропорции, а также комплексы перекиси водорода с мочевиной, ацетамидом, уретаном и др.

В качестве люминофора могут быть использованы предпочтительно 1-хлор-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен или 1,4-диметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен, а также 9,10-бис(хлорметил)антрацен; 9,10-бис(параметилфенил)антрацен; 9,10-бис(фенилэтинил)антрацен, а также другие ароматические соединения, способные участвовать и влиять на процесс сенсибилизированной хемилюминесценции.

В качестве кислотного активатора используется смесь кислот, для которых логарифмы констант ионизации в воде первой кислоты отличается от логарифма константы ионизации в воде второй кислоты более, чем на величину 0,5. Возможно использование фенолкислот, сульфокислот, ароматических, карбоновых, минеральных кислот.

Растворителем в хемилюминесцентной композиции является с-диметилфталат.

В частности, применяемые в ХЛК смеси люминофоров, имеющих максимумы флуоресценции в разных областях спектра видимого излучения, дает возможность производства химических источников света желаемого цвета, например белого цвета. Для достижения этой цели необходимо дополнительно использовать добавки в качестве люминофоров и красителей таких соединений, как родамин с, бутиловый эфир родамина с, тетрахлор-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена, дневные флуоресцентные пигменты оранжево-красной области спектра видимого излучения.

Предлагаемую хемилюминесцентную композицию приготавливают по следующей методике.

1. В отдельной емкости приготавливают раствор двух кислот и люминофора в диметилфталате. При полном растворении компонентов получают раствор кислотного активатора.

2. В отдельной емкости приготавливают раствор из 10% перекиси водорода; 76,5% диметилфталата и 13,5% третично-бутилового спирта.

3. В отдельной колбе (емкости) приготавливают раствор или суспензию, или пасту, или твердый порошок БПГ, смешивают с дополнительным количеством люминофора.

В емкости по п. 3 быстро смешивают все три компонента и производят необходимые замеры.

Состав предлагаемой хемилюминесцентной композиции приведен в табл. 3.

Светотехнические характеристики предлагаемой хемилюминесцентной композиции по сравнению с ХЛК-прототипом приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемая ХЛК обеспечивает создание промышленного варианта ХЛК для снаряжения химических источников света с более высокими значениями удельной световой энергии, максимальной яркостью и максимальной освещенностью в сопоставимых условиях измерения.

Пример 1. Светотехнические измерения проводились на установке, в состав которой входили: световая скамья (ГОСТ 17616-82), в которую встроен датчик фотометра-радиометра "Кварц-01" с диапазоном измерений 10^-2w10²w или 10^-2лк 10²лк с цифровым вольтметром и потенциометром для записи функций время интенсивность светоизлучения. На этапе отработки рецептуры в промышленном варианте измерения проводились с помощью оригинального вращающегося светонепроницаемого штатива, снабженного датчиком люксмера Ю-117 или Ю-116, а также с помощью фотометра ФПИ-ХЛ.4.2.

Количественные светотехнические тесты, предназначенные для выявления эффекта индивидуальных кислот в качестве активаторов в хемилюминесцентных системах БПГ перекись водорода люминофор кислотный активатор - растворитель, проводились следующим образом: 0,3 мл раствора, содержащего 10% безводной перекиси водорода; 13,5% трет-бутилового спирта и 76,5% диметилфталата запаивали в стеклянную ампулу и помещали внутрь второй, большего диаметра, стеклянной ампулы, в которую помещали раствор 230 мг БПГ в диметилфталате или суспензию 230 мл БПГ в 0,84 мл диметилфталата, или пасту 230 мг БПГ в 0,1 мл диметилфталата, или сухой порошок 230 мг БПГ. Вторую ампулу также запаивали. В полиэтиленовый корпус химического источника света - трубку длиной 14 см и диаметром 1,4 см загружали 8,5 мл диметилфталата с растворенным в нем 25 мг люминофора 1-хлор-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена или 23 мг люминофора 1,4-диметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена, или 34 мг люминофора 9,10-бис(хлорметил)антрацена, или 21 мг люминофора 9,10-бис(параметилфенил)антрацена, или 20 мг люминофора 9,10-бис(фенилэтинил)антрацена. Кроме того, в 8,5 мл диметилфталата добавляют испытуемую кислоту или смесь индивидуальных кислот в качестве кислотного активатора хемилюминесцентной реакции в количествах, указанных в сводных таблицах. После этого полиэтиленовый корпус герметизировали, сгибали до разрушения стеклянных ампул и энергично встряхивали вдоль оси в течение 3 5 с, после чего производили определение светотехнических характеристик в течение определенного времени, при 202^oС. В табл. 5 и 6 показано влияние индивидуальных алифатических и ароматических кислот на максимальную силу света ХЛК I_max., (отн. ед.), яркость ХЛК kg/м² и продолжительность свечения до силы света I_кон. 7,510^-3 kg.

В зависимости от соотношения компонентов ХЛК, в соответствии со стехиометрией хемилюминесцентного процесса результат реакции, т.е. количество света и время свечения, могут быть разными. Высокие концентрации кислотного активатора при сохранении постоянными концентраций других реагентов приводят к резкому увеличению значений светотехнических характеристик и столь же резкому уменьшению временного интервала действия источника света. Поэтому авторы не приводят характеристик одной какой-то рецептуры, а дают полный обзор по свойствам реальных рецептур. Данные изложены в табл. 5 9.

Примеры 2 9. Эксперименты проводили в условиях, описанных в примере 1, но с использованием в качестве кислотного активатора смеси двух кислот в концентрациях, указанных в табл. 7. Использование смеси кислот, неожиданный и непредсказуемый теоретический эффект их влияния на ХЛК, позволяет улучшить светотехнические показатели источника света увеличить продолжительность свечения до заданного предела.

Кроме того, применение смесей кислот в качестве кислотного активатора позволяет получать промышленные источники света с использованием более доступных, более дешевых и неопасных в экологическом плане компонентов.

Пример 10. В условиях примера 1, но при концентрации БПГ на 50% ниже указанной, происходит снижение яркости ХЛК на 30 35%

Пример 11. В условиях примера 1, но при повышении концентрации БПГ на 50% яркость ХЛК возрастает на 20 23% При использовании ХЛК в промышленных источниках света экономически нецелесообразно увеличивать яркость источника за счет увеличения концентрации БПГ.

Пример 12. В условиях примера 1, но при увеличении концентрации люминофора на 100% изменение светотехнических характеристик незначительно. Найденная концентрация люминофора для данной системы является оптимальной.

Пример 13. В условиях примера 1, но при снижении концентрации до 50% люминофора происходит увеличение яркости ХЛК не более, чем на 10% но при этом время свечения композиции сокращается на 22%

Пример 14. В условиях примера 1, но при увеличении концентрации перекиси водорода на 100% происходит снижение яркости ХЛК и уменьшение времени свечения.

Пример 15. В условиях примера 1, но при уменьшении концентрации перекиси водорода на 50% происходит снижение яркости ХЛК и времени свечения.

Пример 16. В условиях примера 1, но при использовании в качестве активатора смеси двух кислот с разницей DpK_к<0,5 (строка 11 в табл. 7) временные и светотехнические характеристики очень низкие.

Таким образом, авторами разработана новая хемилюминесцентная композиция для промышленных химических источников света на основе бис/1-(1Н)-2-пиридонил/глиоксаля с использованием неожиданно обнаруженного эффекта применения смеси кислот в качестве активатора светоизлучения. Композиция, как указано в тексте, превосходит прототип по светотехническим параметрам и по времени свечения. Кроме того, кислоты, применяемые для активатора, являются широко применяемые в практике реагентами.

Предлагаемая ХЛК не содержит в своем составе веществ 1 класса опасности по ГОСТ 12.1.007-88 и разрешена Минздравом РФ к применению в химических источниках света.