низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения
Классы МПК: | C08F214/22 винилиденфторид C09K3/10 для герметизации или уплотнения соединений или крышек C09D127/16 гомополимеры или сополимеры винилиденфторида |
Автор(ы): | Соколов Сергей Васильевич[RU], Скобликова Валерия Ивановна[RU], Пурцеладзе Виталий Ираклиевич[RU], Рябцева Татьяна Ивановна[RU], Журавлев Михаил Васильевич[RU], Кокотин Игорь Владимирович[RU], Чуланова Надежда Егоровна[RU], Сенюшов Лев Николаевич[RU], Альберт Ван Клифф[CH] |
Патентообладатель(и): | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.в.Лебедева" (RU), Дюпон де Немур энд Компани (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-04-18 публикация патента:
27.02.1997 |
Использование: в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, способных применяться в отсутствии или при пониженном содержании растворителя. Сущность: низкомолекулярные тройные сополимеры (СПЛ) винилиденфторида имеют общую формулу:

где RF=-CF3,-OCF3,

l = 15-120, m = 3,5-32,5, n = 1,7-3,9, А=В=
или Br, x = 1-3, А
В и если
, то B=Br-; молекулярная масса СПЛ равна 2500-15000. Способ получения СПЛ общей формулы (1) получают сополимеризацией винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора - фторалканоилпероксида общей формулы:
, где х = 1-3. В качестве одного из сомономеров используют перфторалкилвиниловый эфир со сложноэфирной функциональной группой. Процесс проводят при мольном соотношении фторалканоилпероксида к сумме мономеров (0,0002-0,038): 1. Можно осуществлять процесс в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана при мольном соотношении его к сумме сомономеров (0,2-2,2): 1. Полученные СПЛ отверждаются ди- или полиаминами при комнатной температуре. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2

где RF=-CF3,-OCF3,

l = 15-120, m = 3,5-32,5, n = 1,7-3,9, А=В=




Формула изобретения
1. Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида общей формулы
где RF -CF3, -OCF3, -OC3F7;

l 15 120;
m 3,5 32,5;
n 1,7 3,9;

x 1 3; A


со среднечисленной мол.м. 2500 15000, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий. 2. Способ получения низкомолекулярных тройных сополимеров винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора фторалканоилпероксида, отличающийся тем, что в качестве одного из сомономеров используют перфторалкилвиниловый эфир со сложноэфирной функциональной группой, в качестве инициатора - фторалканоилпероксид общей формулы:

где x 1 3,
и процесс проводят при мольном соотношении фторалканоилпероксида к сумме мономеров (0,0002 0,038) 1. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана при мольном соотношении 1,2-дибромтетрафторэтана к сумме сомономеров (0,2 2,2) 1.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области получения низкомолекулярных тройных сополимеров винилиденфторида, содержащих функциональные группы, а именно сополимеров общей формулы:
где RF -CF3, -OCF3, -OC3F7;

l 15-120; m 3,5-32.5; n 1,7-3,9;


со среднечисленной молекулярной массой 2500-150000. Такие вязкотекучие сополимеры могут быть использованы в различных областях техники, например, в химической, авиационной промышленности, в автомобилестроении, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, способных применяться в отсутствии или при пониженном содержании растворителя. Следует отметить, что проблема получения термоагрессивостойких герметиков холодного отверждения, используемых в отсутствие растворителя, является очень актуальной. Это объясняется тем, что применение растворителя, который должен удаляться из герметика, создает определенные трудности, в частности, приводит к пространственному изменению герметика, например, к усадке, искривлению, пустотам. Эти трудности еще более увеличиваются, когда для отверждения требуются повышенные температуры. Известны сополимеры, содержащие звенья винилиденфторида (ВФ), гексафторпропилена (ГФП) и перфторалкилвинилового эфира формулы:
CF2 CFO(CF2)nC(O)OCH3,
где n 2-12
получаемые эмульсионной сополимеризацией вышеуказанных мономеров при температуре 50oС с использованием в качестве инициатора персульфата аммония при мольном соотношении мономеров 1:0,77:0,2, соответственно (1). Однако данные соединения являются высокомолекулярными, т.е. твердыми продуктами при комнатной температуре, что не позволяет использовать их в качестве основы безрастворных герметиков холодного отверждения. Известны низкомолекулярные сополимеры ВФ и ГФП, содержащие в полимерной цепи звенья ВФ и ГФП в соотношении от 70:30 до 45:55 соответственно, с молекулярной массой 1000-22000, имеющие вид от вязких масел до консистентных смазок при комнатной температуре. Сополимеры получают в массе при температуре (100-250)oС при собственном давлении в присутствии инициатора, например, бензоилпероксида, дикумилпероксида или ацетилпероксида и агента передачи цепи насыщенного, несодержащего галогенов ациклического соединения, например, метанола, ацетона, этилацетата, при мольном отношении агента передачи цепи к сумме мономеров от 0,025 до 1,2 (2). Такие сополимеры предназначены для использования в качестве пластификаторов фторуглеродных эластомеров для улучшения их переработки и совулканизуются с ними (например гексаметилендиаминокарбаматами) при температурах выше 150oС. Данные сополимеры не отверждаются в резиноподобные материалы при комнатной температуре, и поэтому не могут быть использованы для получения герметиков и покрытий холодного отверждения. Наиболее близким аналогом по назначению являются жидкие при комнатной температуре йодсодержащие сополимеры ВФ, получаемые сополимеризацией ВФ более, чем с одним мономером, выбранным из группы: гексафторпропилен, тетрафторэтилен, перфторметилвиниловый эфир или перфторпропилвиниловый эфир, в присутствии источника радикалов, например полифторалканоилпероксида и йодсодержащего фторалкана RFJx, где TF - перфторуглеродный радикал, при мольном отношении йода к сумме мономеров от 0,0008 до 0,1. Процесс проводят при температуре от -20oС до 150oС. Для сополимеризации может быть использован любой метод: эмульсионная или растворная полимеризация. В качестве растворителя используются хлорфторуглероды, например, 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан; 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан и др. (3). Данный способ является ближайшим аналогом способа получения низкомолекулярных сополимеров ВФ по изобретению. Получаемые в соответствии с патентом соединения представляют легкосшиваемые фторсополимеры, предпочтительно содержащие 40-80 мол. ВФи 2-20 мас. концевого йода с молекулярной массой 900-10000. В качестве вулканизующего агента могут быть использованы, например, органические перекиси, полиамины и др. соединения. Такие сополимеры могут быть использованы в качестве основы герметиков или покрытий, однако, как указано в приведенных в патенте примерах, процесс вулканизации протекает при 100oС, что не позволяет использовать их в качестве основы герметиков и покрытий, отверждающихся при температуре окружающей среды. Описанный в патенте способ получения низкомолекулярных сополимеров ВФ обладает также еще и следующими недостатками: низким выходом сополимера и длительным протеканием процесса. Так, в приведенном примере сополимеризации ВФ и ГФП (при мольном отношении 1:1,2) при 23oС, с использованием в качестве источника радикалов - бис-(трихлорперфторгептаноил)пероксида в растворе трихлортрифторэтана, а в качестве йодсодержащего фторалкана 1,4-дийодперфторбутана, взятых в молярном отношении к сумме мономеров 0,000046:0,0048:1, соответственно, время проведения процесса составляет 67 ч, а выход сополимера 10 мас. Технической задачей изобретения является получение низкомолекулярных тройных сополимеров ВФ, обладающих текучестью при температурах 0-50oС, на основе которых в отсутствии или при пониженном содержании растворителя могут быть получены герметики и покрытия холодного отверждения, которые имеют удовлетворительные исходные физико-механические свойства и обладают высокой стабильностью при контакте с углеводородными топливами и агрессивными средами. Поставленная цель достигается синтезом сополимеров общей формулы (1). Сополимеры получают взаимодействием ВФ с мономером, выбранным из группы: ГФП, перфторметилвиниловый эфир (ПФМВЭ), перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ), и третьим мономером перфторвиниловым эфиром со сложноэфирной функциональной группой (ПФВЗ). В качестве последнего могут быть использованы соединения:
СF2 CFO(CF2)3C(O)OCH3 (ПФВЭ-I)
CF2 CFO(CF2)5C(O)OCH3 (ПФВЭ-II)
CF2(CF2)3OCF(CF3)C(O))CH3 (ПФВЭ-III)
Процесс проводят в присутствии инициатора - бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2)

где х 1-3,
в растворе 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладон-113) при температуре 25-40oС. Мольное соотношение ВФ, второго мономера и ПФВЭ составляет 1: (0,5-0,6): (0,03-0,1), соответственно, а мольное отношение перекиси к сумме мономеров равно (0,0002-0,038):1. С целью получения сополимеров, обладающих повышенной стойкостью к некоторым агрессивным средам, например, к газообразному фтору, процесс проводят в присутствии 1,2-дибромтетрафторэтана, который используют в мольном отношении к сумме мономеров равном (0,2-2,2):1. Реакцию проводят при аутогенном давлении (не выше 0,8 МПа) и постоянном перемешивании до прекращения падения давления в течение 4-6 ч. Удаляя растворитель на ротационном испарителе,выделяют сополимер с выходом 70-90 мас. Используемые в качестве сомономеров олефины и другие используемые продукты являются доступными продуктами и выпускаются в соответствии со следующими стандартами:
ВФ ТУ 6-027647-77
ГПФ ТУ 95,417-77
ПФМВЭ ТУ 6-021866-85
ПФПВЭ ТУ 38.403577-88
Хладон-113 ГОСТ 23844-79
1,2-дибромтетрафторэтан ГОСТ 15899-79
Используемый в качестве инициатора бис-(перфторполиоксаалканоил)-пероксид получают способом, аналогичным описанному (Z. S.Sibert, D.Swern. Analyt. Chem, 30, N 3, 385 (1958)) и заключающимся во взаимодействии соответствующих фторангидридов с перекисью водорода в присутствии гидроксида калия при температуре -10oС в растворе хладона-113. Отогнанные после выделения целевого продукта растворитель и 1,2-дибромтетрафторэтан могут быть повторно использованы в процессах сополимеризации. Среднечисленную молекулярную массу














Пример 4. В условиях примера N 3 проводят сополимеризацию 38,7 г (0,60 моль) ВФ, 94,6 г (0,36 моль) ПФПВЭ и 14,7 г (0,048 моль) ПФВЭ-1 в присутствии 48,8 мл (0,015 моль) 0,31 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где х 1) в хладоне-113, 57,7 г (0,22 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана и дополнительно 248 г хладона-113. Молярное соотношение ВФ:ПФПВЭ:ПФВЭ-1 cоставляет 1: 0,59:0,079, соответственно; молярное отношение пероксида к сумме мономеров составляет 0,015:1, а молярное отношение 1,2-дибромтетрафторэтана к сумме мономеров 0,22:1. Процесс проводят при 40oС в течение четырех часов и выделяют 120 г сополимера (выход 81мас. ), имеющего

По данным ЯМР19 F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи



По данным ЯМР19 F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи



По данным ЯМР19 F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи



По данным ЯМР19 F-спектроскопии структура сополимера соответствует формуле 1, а соотношение фрагментов цепи (ВФ):(ПФМВЭ):(ПФВЭ-1) составляет 2,66: 1: 0,14, соответственно. Фрагментов концевых групп соответствующих структуре

Способность всех сополимеров по изобретению отверждаться при комнатной температуре позволяет использовать их в качестве полимерной основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий, используемых в отсутствии или при пониженном содержании растворителя. При этом в состав композиций дополнительно может быть введен ряд необходимых технологических добавок (адгезивы, разбавители, замедлители, наполнители, антикоррозионные добавки и др.). Способ получения низкомолекулярных сополимеров ВФ по изобретению прост в технологическом исполнении, не требует больших затрат времени, позволяет при этом получать целевые продукты, обладающие уникальным комплексом свойств, с высоким выходом.
Класс C08F214/22 винилиденфторид
Класс C09K3/10 для герметизации или уплотнения соединений или крышек
Класс C09D127/16 гомополимеры или сополимеры винилиденфторида