синергетическая акарицидная композиция и способ защиты растений от заражения и повреждения клещевыми вредителями растений

Формула изобретения

1. Синергетическая акарицидная композиция, включающая в качестве активного ингредиента N-(п-третбутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5-карбоксамид (соединение 2) и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве синергиста содержит 4-бром-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карб- онитрил (соединение 1) при весовом соотношении соединения 2 к соединению 1, равном 2:1 1:1, и их суммарном количестве 2 22 мас. целевые добавки остальное,

2. Способ защиты растений от заражения и повреждения клещевыми вредителями растений, отличающийся тем, что для защиты стеблей и листвы растений применяют синергетическую смесь по п.1, включающую соединение 2 в количестве не менее 0,04 кг/га и соединение 1 в количестве 0,04 кг/га 0,80 кг/га.

Описание изобретения к патенту

Утверждается, что когда два или более веществ в сочетании проявляют неожиданно высокую активность, например митицидную активность, то такое явление называется синергизмом. Механизм синергизма до конца не выяснен и вполне возможно, что он может быть различным для различных композиций. Однако термин "синергизм", используемый в этой заявке, означает кооперативное воздействие, возникающее в сочетаниях двух или больше биологически активных компонентов, в которых объединенная активность двух компонентов превышает активности компонентов, взятых порознь.

Целью этого изобретения является предоставление новых инсектицидных и синергически эффективных митицидных композиций, содержащих в качестве существенных компонентов арилпиррокарбонитрил и арилпиразолкарбоксамид или арилнитропиррол и арилпиразолкарбоксамид.

Неожиданно было найдено, что добавление арилнитропиррола или арилпиррокарбонитрила в композицию, содержащую арилпиразолкарбоксиимид, обеспечивает более высокую степень подавления насекомых и клещей при пониженных концентрациях суммы активных агентов, по сравнению с той, которая может быть достигнута с арилпиразолкарбоксамидом, арилнитропирролом или арилпирролкарбонитрилом, используемыми индивидуально при равной или более высокой концентрации, чем суммарное количество активного агента, используемого при обработке в комбинации.

Преимущественно, арилпиразолкарбоксамид может быть объединен или составлен в рецептуре с арилнитропирролом или арилпирролкарбонитрилом, и затем рецептура диспергируется в твердом или жидком разбавителе для использования в отношении насекомых и клещей, в их источниках пищи, в зоне размножения или обитания, в качестве опрыскивания разбавленной жидкостью или в виде твердого дуста или концентрата дуста.

Активные компоненты также могут быть приготовлены или составлены в рецептуру раздельно, в виде увлажняемых порошков, эмульгирующихся концентратов, водных или жидких потоков, суспензионных концентратов или т.п. и смешиваются в емкости в поле с водой или другой недорогой жидкостью для внесения в виде водной или жидкой распыляемой смеси. Отдельно составленные рецептуры также могут быть использованы в качестве раздельных, но последовательных внесений распылением. При таких внесениях обычно сперва наносят водным или жидким распылением арилпирролкарбонитрил или арилнитропиррол и затем распыляют воду или жидкость, содержащую арилпиразолкарбоксамид. Последовательное опрыскивание одним активным компонентом может продолжаться от нескольких минут до нескольких суток, в результате чего наносится первый активный компонент, и хотя это оказалось предпочтительным в качестве первоначальной обработки использовать арилпиррокарбонитрил или арилнитропиррол, затем следует внесение, по желанию, арилпиразолкарбоксамида в виде второй обработки, причем порядок внесения активных компонентов может быть обратным.

Типичная рецептура увлажняемого порошка, включающая как арилпирролкарбонитрил, так и арилпиразолкарбоксамид, может быть приготовлена путем совместного размола примерно 1,0 7,0 мас. арилпирролкарбонитрила, предпочтительно 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол3-кар- бонитрил, 4-хлор-2-(парахлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-ка- рбонитрил или 4-бром-2-(3,5-дихлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-кар- бонитрил; примерно от 1,0 до 14 мас. арилпиразолкабоксамида, предпочтительно N-(пара-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5-карбоксамид; примерно с 3 20 мас. поверхностно-активного вещества или смеси таких веществ, например анионное поверхностно-активное вещество, такое как сложный диоктиловый эфир натрий-сульфоянтарной кислоты, взятый отдельно или в сочетании с неионным поверхностно-активным веществом, таким как блоксополимер этиленоксида и пропиленоксида; и от 60 до 95 мас. инертного твердого разбавителя, такого как каолин, ментмориллонит, диатомитовая земля, аттапульгит, тальк и т.п.

Типичные суспензионные концентраты пирролкарбонитрила и пиразолкарбоксамида могут быть приготовлены в виде раздельных, индивидуальных композиций, путем совместного смешивания в смесителе с большим сдвигом следующих компонентов.

Рецептура суспензионного концентрата пирролкарбонитрила, мас./объем:

4-Бром-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил; 4-хлор-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-карбонитрил или 2-бром-2-(3,5-дифторфенил)-1-(этоксиметил)-5-трифторметилпиррол-3-кар- бонитрил 24,06

Натрийнафталинформальдегидный конденсат 2,50

Октилфеноксиполиэтоксиэтанол 0,30

Пропиленгликоль 7,50

Водный раствор дипропиленгликоля 1,2-бензизотиазолин-3-она 0,1

Силиконовый антивспениватель 0,5

Ксантоновая смола 6,20

Магнийалюминиевый силикат 0,20

Вода 64,64

Рецептура суспензионного концентрата пиразолкарбоксамида, мас./объем:

N-(пара-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5-карбоксамид - 20,0

Анионное/неионное поверхностно-активное вещество, полиоксиэтиленалкилариловый эфир, полиоксиэтиленсорбитаналкилат и алкиларилсульфонат 10,0

Алкилнафталин, диалкилнафталин, аценафтен, нефтяные дистилляты 70,0

На практике указанные выше рецептуры смешиваются в резервуаре с водой и наносятся на листву растений или на область обитания насекомых и клещей в виде разбавленного водного распыления. Эта рецептура также может смешиваться в резервуаре раздельно и наноситься последовательно на насекомых и клещей-вредителей или на область их обитания, или на источник их пищи. Эти распыления также могут наноситься на листву растений, для этого чтобы защитить их от нападения указанных вредителей.

Арилнитропирролы и арилпирролкабонитрилы, применяемые в этом изобретении, имеют структуру формулы I:



в которой Х это атом водорода, фтора, хлора, брома, иода или трифторметил; Y атом водорода, фтора, хлора, брома, иода, трифторметил- или цианогруппа;

W циано- или нитрогруппа;

А представляет собой атом водорода, алкил С₁-C₄ или моногалоидалкил С₂-C₄, каждый необязательно замещен одним-тремя дополнительными атомами галогена, одной, циано-, одной гидрокси-, одной или двумя алкоксигруппами С₁-C₄, каждая необязательно замещена одним-тремя атомати галогена, одной алкилтиогруппой С₁-C₄, одной C₁-C₄ карбалкоксигруппой, одной С₁-C₆-алкилкарбонилоксигруппой, одной С₂-C₆-алкенилкарбонилоксигруппой, одной бензолкарбонилоксигруппой, или хлором, двумя атомами хлора, или метилзамещенной бензолкарбонилоксигруппой, одной фенильной группой, необязательно замещенной С₁-C₃-алкоксигруппой или одним-тремя атомами галогена, одной феноксигруппой, необязательно замещенной одним-тремя атомами галогена, или одной бензилоксигруппой, необязательно замещенной одним галогенным заместителем;

С₃-C₄-алкенил, необязательно замещенный 1 3 атомами галогена; цианогруппу;

С₃-C₄-алкинил, необязательно замещенный одним атомом галогена, ди-(C₁-C₄-алкил)аминокарбонил; С₃-C₆-полиметилениминокарбонил; L это атом водорода, фтора, хлора, или брома; и М и R каждый независимо является атомом водорода, алкилом С₁-C₃, алкокси-C₁-C₃, алкилтиогруппой С₁-C₃, алкил-(С₁-C₃)-сульфинилом, С₁-C₃-алкилсульфонилом, цианогруппой, атомом фтора, хлора, брома, иода нитрогруппой, трифторметилом, R₁CF₂Z, R₂CO или группой NR₃R₄ и когда М и R находятся в смежных положениях, взятые вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, они могут образовать кольцо, в котором MR представляет собой структуры:

-OCH₂O-, -OCF₂-O или

Z представляет собой S(O)_n или 0; R₁ это атом водорода, фтора, СНF₂, CHFCl или трифторметил;

R₂ C₁-C₃-алкокси- или NR₃R₄;

R₃ атом водорода или С₁-C₃-алкил; R₄-атом водорода, С₁-C₃-алкил, или R₅CO; атом водорода или С₁-C₃-алкил; и n-целое число 0, 1 или 2.

Арилпиразолкарбоксамид, который используется при получении синергических композиций этого изобретения, имеют структурную формулу II:



в которой R₁₀ представляет собой атом водорода, С₁-C₄-алкил, С₁-C₄-галоидалкил, фенил или бензил; один из радикалов R₁₂ и R₁₃ представляет собой группу -СО-R₁₄ или -CS-R₁₄, в которых R₁₄ представляет собой:



в которых каждый из радикалов R₆, R₇ и R₁₅ представляет собой атом водорода, С₁-C₄-алкил, или фенил; R₈ и R₉ каждый представляет собой атом водорода, галогена, С₁-C₈-алкил, С₃-C₅-алкенил, С₃-C₅-алкинил, С₃-C₆-циклоалкил, С₂-C₄-алкоксиалкил, С₁-C₄-алкокси, С₁-C₄-галоидалкокси, нитрогруппу, трифторметил, фенил, бензил, фенокси, бензилокси, амино, С₁-C₄-алкиламино, циано, С₂-C₈-диалкиламино-, карбокси, С₂-C₅-алкоксикарбонил, С₄-C₇-циклоалкоксикарбонил, С₃-C₉-алкоксиалкоксикарбонил, С₂-C₆-алкиламинокарбонил, С₃-C₁₁-диалкиламинокарбонил, пиперидинокарбонил, морфолинокарбонил, триметилсилил, С₁-C₄-алкилтио, С₁-C₄-алкилсульфинил или С₁-C₄-алкилсульфонил;

R₁₁ является атомом водорода, галогена, С₁-C₄-алкилом, нитро-, циано-, C₁-C₅-алкиламино, С₂-C₁₀-диалкиламино, или С₂-C₇-ациламино; при условии, что когда все радикалы R₆, R₇, R₈ и R₉ являются атомами водорода, тогда R₁₀ это С₁-C₄, C₁-C₄-галоидалкил, фенил или бензил; и R₁₂ и R₁₃ каждый независимо представляет собой атом водорода, С₁-C₄-алкил, С₁-C₄-гоалоидалкил, С₃-C₆-циклоалкил или фенил.

Предпочтительные синергические композиции содержат (А) арилпирролкарбонитрил формулы I, в которой W является цианогруппой и находится при атоме углерода в положении 3 пирролового кольца; Х является галогеном и Y-трифторметилом; А это C₁-C₄-алкил, замещенный С₁-C₄-алкоксигруппой; L-атом водорода, а М и R каждый независимо является атомом водорода или галогена; и (B) арилпиразолкарбоксамид формулы II, в которой R₁₀ является атомом водорода или С₁-C₄-алкилом; R₁₂ это C₁-C₄-алкил; R₁₃ это группа -СО-R₁₄; R₁₄ это группа



R₆, R₇ и R₁₅ каждый независимо является атомом водорода или С₁-C₄ и R₈ и R₉ каждый независимо является атомом водорода, галогеном или С₁-C₄-алкилом.

Более предпочтительная синергетическая композиция содержит в качестве существенных активных компонентов 4-бром-2-(парахлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3- карбонитрил и N-(пара-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5-карбоксамид. Это сочетание пирролкарбонитрила и пиразолкарбоксамида обеспечивает очень эффективное подавление насекомых и синергетическую митицидную активность. Как таковая, эта комбинация инсектицидна и митицида предоставляет экологические преимущества по сравнению с использованием каждого соединения в отдельности, так как это сочетание обеспечивает существенно полное подавление клещей и превосходное подавление насекомых при существенно меньших дозировках инсектицидного и митицидного агентов, чем те, которые бы потребовались при внесении каждого соединения в отдельности.

Другими пиррол-3-карбонитрилами, которые могли бы использоваться вместо 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-кар- бонитрила в указанной выше синергетической композиции, являются: 4-хлор-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-ка- рбонитрил и 4-бром-2-(3,5-дифторфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3 -карбонитрил.

На практике было установлено, что отношение пиразолкарбоксамида к пирролкарбонитрилу или нитропирролу примерно от 1:1 до 2:1 является синергетическим, когда применяется в виде обработки сочетанием или при последовательных обработках с дозировками, эквивалентными примерно от 0,025 до 0,8 кг/га и предпочтительно примерно от 0,03 до 0,4 кг/га для каждого соединения.

Композиции этого изобретения являются лучшими контактными и желудочными ядами и особенно пригодны для защиты растущих растений, включая бобовые культуры, такие как соя, ломкая фасоль, горох, восковые бобы и т.п. а также хлопчатник, медоносные культуры, капустные культуры, листовые овощи, табак, хмель, томаты, декоративные растения, такие как хризантемы, виноградные культуры, такие как виноград, тыквы, баклажаны и дыни, и фруктовые растения, такие как вишня, груша, яблоня и цитрусовые фрукты, от уничтожения насекомыми и клещами.

Синергетические смеси настоящего изобретения являются эффективными против яиц и подвижных личинок насекомых и клещей. Найдено, что они являются высокоактивными против широкого множества насекомых и клещей и особенно эффективны для подавления Panonchus ulmi; Psylla pyricola; Aphis gossypii; Myzus persicae; Phorodon humili; Bwmisia persicae; Acubus schlechtendali; Tetronchus urticae; Epitrimerus pyri; Eutetranchus banksii; Phyllocoptruta oleivora; Phorodon humili; Eotetranychus carpini.

Эти и другие преимущества настоящего изобретения могут стать более очевидными из представленных ниже примеров. Эти примеры предназначены просто для иллюстрации изобретения и их не следует использовать для ограничения настоящего изобретения.

Пример 1. Приготовление 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-пиррол-3-ка- рбонитрила.

К 1000 мл осушенного тетрагидрофурана добавляют 130,8 г 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила. Смесь перемешивают и к ней добавляют 43,3 г трет-бутоксида калия, несколькими порциями, вызывая выделение тепла. Эта экзотермическая реакция регулируется путем охлаждения реакционной колбы в водяной бане. К перемешиваемой смеси добавляют 36,5 г хлорметилэтилового простого эфира, в две порции. За ходом реакции в последующем следят методом тонкослойной хроматографии. Спустя примерно 4 ч реакционную смесь разбавляют 300 мл эфира и промывают разбавленной соляной кислотой и водой. Органическую фазу отделяют, сушат для сульфатом магния, фильтруют и концентрируют в вакууме, получая 122 г указанного в заголовке продукта. После перекристаллизации из 500 мл изопропилового спирта получают 102 г указанного в заготовке продукта в виде бесцветного твердого продукта с температурой плавления 99 100^oC.

Следуя указанной выше процедуре, но заменяя 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил на 4-хлор-2-(пара-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил получают 4-хлор-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол3-карбонитрил с т.пл. 104 104,5^oC.

Пример 2. Приготовление 4,5-дихлор-2-(3,4-дихлорфенил)-1-(1-этоксиэтил)пиррол-3-карбонитрила.

К 5 г 4,5-дихлор-2-(3,4-дихлорфенил)-пиррол-3- карбонитрила (0,016 моль), растворенного в 300 мл тетрагидрофурана, по частям добавляют 2,75 г (0,025 моль) трет-бутоксида калия при охлаждении льдом и перемешивании. Охлажденную смесь обрабатывают раствором 1-хлорэтилэтилового простого эфира (2,31 г, 0,021 моль) в 15 мл тетрагидрофурана при 10^oC в течение 5 мин. Эту смесь перемешивают в течение 1/2 ч при комнатной температуре, выпаривают до объема 50 мл и выливают в смесь 200 мл этилацетата и 100 мл воды. Отделяют органический слой, промывают его водой (2 раза по 100 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (1 раз, 100 мл), сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают, получая 5,9 г указанного в заголовке продукта с т.пл. 124 - 126^oC.

Следуя указанной выше методике, но используя соответствующим образом замещенный фенилпиррол-3-карбонитрил и соответствующий алкилирующий агент, получают 4-бром-2-(3,5-дифторфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-ка- рбонитрил, т.пл. 74 75^oC.

Пример 3. Приготовление (пара-трет-бутилбензин)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5-карбоксамида.

Смесь 4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5-карбоксамида и 4-трет-бутилбензиламина нагревают до 200^oC в течение 4 ч при непрерывном перемешивании. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и очищают ее хроматографически на силикагеле, чтобы получить целевой продукт с т.пл. 115 117^oC.

Пример 4. Оценка сочетания 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3 -карбонитрила и N-(пара-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол5-карбоксамида на повышенную активность против двупятнистого паутинного клещика (Tetranychus yrticae).

Эти испытания были проведены для того, чтобы оценить сочетание 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3 -карбонитрила с N-(пара-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5- карбоксамидом на повышенную активность по сравнению с максимальной активностью, ожидаемой для каждого вещества в отдельности против двупятнистого паутинного клещика (Tetranychus urticae). Испытания были проведены тремя различными операторами, с применением методики трехсекундного погружения листа с использованием в качестве растворителя смеси ацетон: вода (50 50). Испытуемые растворы были приготовлены путем растворения соответствующего количества испытуемого соединения или соединений в смеси ацетона и воды. Выбирались растения ситчатой фасоли лима с первичными листами, разросшимися до 7 8 см, и оставляли в горшке по одному растению. Из листа вырезали небольшой кусочек, взятый из основной колонии, и помещали на каждый лист испытуемых растений. Это делалось примерно за 2 ч до обработки, чтобы клещи могли передвигаться по испытуемому растению и отложить яйца. Размер вырезанного кусочка изменялся так, чтобы получить примерно 100 клещей на листе. В момент обработки удаляли и выбрасывали кусочек листа, который использовался для переноса клещей. Затем зараженный клещом растения погружали в испытуемую рецептуру, перемешивали в течение 3 с и помещали в эксикатор для высушивания. Растения выдерживали 3 суток, прежде чем произвести оценку уничтоженных взрослых особей.

Пример 5. Оценка пирролкарбонитрила, пиразол-5-карбоксамида и их сочетания против двупятнистого паутинного клеща (Tetranychus urticae).

В этих испытаниях активные материалы разбавлялись деионизированной водой до желаемой концентрации и разбрызгивались под давлением 2,8 атм в количестве 400 листов на гектар. Листву молодых растений ситчатой фасоли лима опрыскивали испытуемым раствором, когда растения помещали на движущуюся ленту транспортера и пропускали их под распыляющей головкой, снабженной плоским наконечником. Растения имели высоту примерно 20 см, а наконечник распылителя был установлен на 66 см выше ленты.

После распыления растениям давали высохнуть. Небольшой образец заражали клещами, а оставшиеся растения помещали на полки в теплицу под освещение разрядными лампами высокой интенсивности. От растения отбирали образцы через различные интервалы времени и заражали их клещами, используя бобовый лист площадью полквадратного дюйма (3,2 см²), содержащий около 100 клещей из разведенной культуры. Зараженные растения помещают в теплицу с температурой 26,5 1^oC и относительной влажностью 40 10% Определения процента смертности проводили через 3 суток после переноса клещей, причем заражения клещами осуществляли до 14 суток после опрыскивания растений, для того чтобы оценить остаточную активность испытуемых соединений и их сочетания. Испытуемые дозировки составляли 0,04 и 0,08 кг/га. Полученные данные приведены в табл. 1 и 2.

В этих испытаниях соединение А представляет собой N-(пара-трет-бутилбензил)-4-хлор-3-этил-1-метилпиразол-5- карбоксамид и соединение В - 4-бром-2-(пара-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3- карбонитрил.

Из этих испытаний можно видеть, что сочетание пиразола и пиррола в соотношении 2:1 соответственно примерно в 1,7 раз более эффективно, чем каждое из соединений в отдельности. То же самое сочетание в соотношении 1:1 примерно в 1,3 раза более эффективно, чем каждое из соединений в отдельности.