способ модифицирования поверхности твердого носителя для хроматографии

Формула изобретения

1. Способ модифицирования поверхности твердого носителя для хроматографии, заключающийся в обработке поверхности твердого носителя модификатором путем его полимеризации в присутствии инициатора и экстракции незаполимеризовавшихся остатков модификатора, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в суспензии, а в качестве модификатора используют алифатический углеводород с двойными связями в молекуле, не содержащий полярные функциональные группы.

2. Способ п.1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют сквален.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области распределительной хроматографии, а именно к способу модифицирования поверхности твердого носителя.

Основное назначение твердого носителя в хроматографической колонке - обеспечить наиболее эффективное использование неподвижной жидкости. Одним из важнейших свойств твердого носителя должна быть малая адсорбционная способность по отношению к разделяемым веществам.

Известно, что носители, приготовленные на основе различных земель, не являются полностью инертными и потому требуется дополнительное их модифицирование с целью устранения вредного влияния активных центров. Существует несколько способов уменьшения адсорбционной активности носителя, например, промывание кислотой или щелочью, обработка небольшим количеством полярности жидкости, химическая дезактивация [1]

Недостатком всех перечисленных способов является то, что они не позволяют полностью блокировать активные центры на поверхности носителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ модифицирования, использующий нанесение неподвижной фазы с ее полимеризацией непосредственно на носителе. Так, на поверхности носителя проводят отверждение полиэфирной смолы [2] Смолу ПН-3 растворяют в легколетучем растворителе (ацетоне), в полученный раствор вводят твердый носитель, для инициирования процесса полимеризации на 100 мас.ч. смолы добавляют 1 6 ч. пероксида метилэтилкетона или гидропероксида кумола, нагревают до температуры кипения растворителя, испаряют его и высушивают сорбент при механическом помешиваниидо удаления запаха растворителя. Загружают сорбент в колонку и стабилизируют ее в токе азота при 150^oC в течение 8 10 ч. Затем с сорбента экстрагируют хлороформом в течение 8 ч. незаполимеризовавшиеся остатки смолы. Полученный таким образом сорбент либо покрывают слоем нужной неподвижной фазы, либо используют непосредственно.

Недостатком прототипа является то, что модификатор содержит полярные функциональные группы и, следовательно, не является достаточно инертным по отношению к ряду веществ, может наблюдаться нелинейная изотерма сорбции, вызывающая асимметрию пиков и ухудшение их разделения.

Задачей изобретения является снижение адсорбционной активности твердого носителя, а, следовательно, улучшение разделительной способности сорбента и получение симметричных хроматографических зон анализируемых веществ.

Эта задача решается тем, что в способе модифицирования поверхности твердого носителя, заключающегося в обработке поверхности твердого носителя модификатором путем его полимеризации в присутствии инициатора и экстракции незаполимеризовавшихся остатков модификатора, полимеризацию проводят в суспензии, а в качестве модификатора используют алифатический углеводород с двойными связями в молекуле.

Причем алифатическим углеводородом с двойными связями в молекуле служит сквален C₃₀H₅₀ (2, 4, 10, 15, 19, 23-гексаметилтетракозагексан-2, 6, 10, 14, 18, 22).

Способ полимеризации в суспензии сам по себе в химии полимеров известен [3] однако неизвестно его использование для модифицирования поверхности твердого носителя алифатическим углеводородом с двойными связями в молекуле. Эта новая совокупность существенных признаков позволяет достичь новый технический результат, заключающийся в образовании на поверхности носителя неполярного твердого слоя, который способствует равномерномунанесению неподвижной фазы и не допускает контакта с активными центрами носителя.

На фигуре приведены хроматограммы, полученные на колонках с

а) сорбентом, приготовленным на основе немодифицированного носителя;

б) сорбентом, приготовленным по предлагаемому способу сорбаты: 1 - этанол, 2 пропанол-1,3-бутанол-1,4-пентанол-1.

Способ иллюстрируется следующим примером.

Пример. Навески сквалена (10% от массы твердого носителя) и инициатора полимеризации пероксида бензоила (5 частей на 100 масс. частей сквалена) растворяют в ацетоне и наносят на рассчитанное количество цветохрома IK (4 г. размер частиц 0,125 0,160 мм) обычным способом при температуре разложения инициатора (70^oC) во избежание преждевременного начала реакции полимеризации. Затем проводят реакцию полимеризации, нагревая сорбент в дистиллированной воде (50 мл) в колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 80^oC в течение 3 ч. Полученный сорбент загружают в колонку и стабилизируют ее в токе азота при 100^oC в течение 8 ч. Затем остатки незаполимеризовавшегося модификатора экстрагируют путем пропускания ацетона через колонку (до установления отсутствия модификатора в вытекающем ацетоне) и высушивают сорбент. На сорбент обычным способом наносится слой неподвижной жидкой фазы полиметилсилоксана ПМС 1000 (5% масс.).

Хроматографический анализ проводят на хроматографе "ЦВЕТ 100" при температуре колонки 100^oC. Колонка длиной 100 см. газ носитель азот, скорость 15 мл/мин. Детектор пламенно-ионизационный.

Выбор сорбент с наилучшими эксплуатационными свойствами осуществляется путем сравнения свойств сорбента, полученного на основе немодифицированного носителя, а также носителя, модифицированного по описанному в прототипе, по способу, разработанному на основе известной в химии полимеров методики полимеризации в эмульсии [4] и по способу, предлагаемому в изобретении.

Оценка адсорбционной активности цветохрома IK до и после модифицирования его поверхности скваленом проводится по величинам коэффициентов асимметрии хроматографических пиков стандартов Роршнайдера и некоторых спиртов. Так, например, для бутанона 2 коэффициенты асимметрии хроматографических пиков имеют следующие значения: для сорбента, приготовленного на основе немодифицированного цветохрома IK, 2, 15 0,33; для сорбента, полученного по методике, описанной в прототипе, 1,89 0,61 и 1,70 0,20 (для 5% и 20% масс. модификатора, соответственно); для сорбента, полученного по методу эмульсионной полимеризации, 1,25 0,25, и для сорбента, полученного по методу суспензионной полимеризации, 1,05 0,05. Определение коэффициентов асимметрии хроматографических пиков для других стандартов Роршнайдера и некоторых спиртов показывает, что во всех случаях лучшие результаты дает способ модифицирования поверхности твердого носителя, основанный на полимеризации в суспензии. Коэффициенты асимметрии приближаются к единице.

Оценка разделительной способности сорбента, приготовленного на основе модифицированного носителя, проводилась по значениям эффективности колонок. Эффективность колонок с сорбентами, приготовленными на основе немодифицированного цветохрома IK, и сорбентами на основе твердого носителя, модифицированного тремя различными способами, оценивается числом теоретических тарелок по стандартному веществу (n) и предельным числом теоретических тарелок, отвечающим гипотетическому сорбату с временем удерживания стремящимся к бесконечности (n). В качестве стандартов при расчете n используется н-нонан и н-пентанол-1, а значение n рассчитываются по гомологическим рядам н-алканов и н-алканолов-1. Самые высокие значения эффективности имеют колонки с сорбентом на основе твердого носителя, модифицированного по способу суспензионной полимеризации: от n_C5H11OH 1213 до n (по н-алканолам-1) 2834. Значение n_C5H11OH дляколонок с сорбентами, полученными другими способами, колеблятся в пределах 692 1170, n (по н-алканолам-1) в пределах 1229 2206. Это объясняется тем, что модификация носителя по способу суспензионной полимеризации позволяет нанести на поверхность твердого носителя наибольшее количество модификатора (около 3,2% от исходной массы), в то время как по способу, описанному в прототипе и по способу полимеризации в эмульсии наносится лишь около 1% и 2,7% (от исходной массы) модификатора, соответственно.

Иллюстрацией улучшения разделительной способности колонки служат также приведенные на фигуре хроматограммы, полученные на колонках с сорбентами на основе исходного и модифицированного по методу полимеризации в суспензии твердого носителя.

Использование способа модифицирования поверхности твердого носителя, основанного на полимеризацию в суспензии алифатического углеводорода с двойными связями в молекуле, позволяет уменьшить адсорбционную активность носителя, улучшить разделительную способность сорбента и получить более симметричные пики анализируемых веществ.