способ определения токсичных элементов в водах

Формула изобретения

1. Способ определения токсичных элементов в водах, включающий приведение водного потока в контакт с сорбентом и оценку степени извлечения металла рентгенофлуоресцентным методом, отличающийся тем, что в качестве сорбентов используют поликристаллические пленки халькогенидов и оксидов металлов, нанесенные на инертную волокнистую или цельную основу, причем сорбент размещают на различных уровнях по глубине водного потока с возможностью самопроизвольного обтекания его анализируемой водой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной основы используют целлюлозу и ее производные, стекло, полимеры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к контролю сточных и промышленных вод и природных водных сред и может быть использовано (и предназначено) для интегрированного (определение концентрации элементов, объема сбросов за заданный промежуток времени от нескольких суток до месяцев) и моментного (определение параметров на момент отбора проб) контроля токсичных и радиоактивных элементов.

Известны способы определдения токсичных элементов в водах с использованием физико-химических методов анализа [1] Эти способы включают отбор проб воды относительно большого объема (0,1-5,0 л) вручную, опуская в колодцы какие-либо емкости для забора воды, или с помощью сложных автоматических пробоотборников [1,2] операции концентрирования (выпаривание, соосаждение, экстракция, сорбция, озоление, электролиз и др.), затраты времени на проведение выпаривания составляют 5-10 ч, на другие операции примерно 20-60 мин; операции препарирования (растворение, добавление реагентов, приготовление растворов и др.), на которые затраты времени составляют 10-30 мин; операции измерения одним из физико-химических методов и обработки данных, на проведение которых требуется 10-30 мин.

Недостатками вышеуказанных способов являются: невозможность осуществления интегрированных анализов большого набора элементов; сложность и многостадийность методик; использование большого количества реактивов; неудовлетворительная экономичность, селективность, экспрессность анализов.

Известен способ оценки загрязненности водной среды с помощью макроводорослей для интегрированного контроля в течение суток уровня тяжелых металлов в воде [3] Водоросли помещают в водную среду на сутки, затем извлекают, отжимают, биомассу высушивают при 105^oC до постоянной массы, озоляют, фильтруют, растворяют. Оценка качества водной среды по уровню накопления токсичных элементов в тканях водных организмов имеет преимущества по сравнению со способами прямого физико-химического анализа воды за счет увеличения экспрессности путем естественного концентpирования на водорослях, получения усредненных значений концентраций элементов, из-за чего отпадает необходимость многократных измерений в течение суток; упрощения операций препарирования (отделения осадков); улучшения экономичности.

Недостатками этого способа являются: отсутствие у водорослей интегрирующей способности более, чем на одни сутки, в результате чего их нельзя использовать для контроля в течение более длительного времени; небольшой выбор определяемых элементов (свинец, цинк, кадмий), необходим подбор видов-мониторов для каждого конкретного региона; недостаточная экспрессность для проведения массовых анализов из-за большого количества и длительности операций.

Известен способ контроля с использованием высокоэффективных комплексообразующих сорбентов, выполненных в виде фильтров [4] с нанесенными на инертные носители синтезированными веществами, содержащими подвижные аминные, аминокарбоксильные, аминометилфосфоновые, дитиокарбаминатные группы. Этим способом определяют набор элементов (ванадий (V), хром (III), марганец (II), железо (III), медь (II), цинк (II), cвинец (II) с пределом обнаружения 0,001-5 мг/л. Анализируемую пробу объемом 1 л пропускают через мембранный фильтр, прокачивают через каскад из двух-трех аминокарбоксильных фильтров с помощью насоса иди в режиме свободного фильтрования. Фильтры извлекают из ячеек, помещают между листами фильтровальной бумаги и сушат. Далее фильтры анализируют методом рентгеновской флуоресценции. По сравнению со способами с использованием сорбентов и патронов Диапак [2] использование фильтров упрощает операции препарирования образцов.

Недостатками этого способа является отсутствие интегрирующей способности сорбентов по отношению к определяемым элементам, вследствие чего способ нельзя использовать для интегрированного контроля качества вод в течение заданного времени. Другим недостатком этого способа является сложность и длительность препарирования пробы.

Задачей изобретения является создание экспрессного, экономичного, селективного способа, позволяющего осуществлять в массовом масштабе интегрированный и моментный контроль водных сред, содержащих большой набор (пятнадцать и более) токсичных элементов с расширенным диапазоном концентраций (как ниже предельно допустимых концентраций, так и выше, до 300 мг/л и более), контроль объема промышленных и бытовых сбросов в водные среды, контроль изменения гидродинамического режима сточных вод.

Задача решается способом определения токсичных элементов в водах, включающем приведение водного потока в контакт с сорбентом и оценку степени извлечения металла рентгенофлуоресцентным методом. Причем в качестве сорбентов используют поликристаллические пленки халькогенидов и оксидов металлов, нанесенные на инертную волокнистую или цельную основу, а сорбент размещают на различных уровнях по глубине водного потока с возможностью самопроизвольного обтекания его анализируемой водой. В качестве инертной основы используют целлюлозу и ее производные, стекло, полимеры.

В предлагаемом способе определение токсичных элементов в водах в течение длительного времени возможно за счет двухстадийной твердофазной экстракции ионов металлов в системе жидкость твердая фаза (вода поликристаллическая пленка). Твердофазная экстракция протекает по поверхности зерен и внутри зерен поликристаллической пленки, соответственно различаемая как 2-я и 3-я стадии процесса. Таким образом, основой осуществления интегрированного контроля вод является свойство пленок халькогенидов и оксидов металлов к накоплению элементов из вод к конверсии исходного металла в пленке (выход иона металла из тела пленки в воду) за заданное время в зависимости от толщины и типа пленки. Описанные выше 2-я и 3-я стадии являются твердофазной экстракцией. На поверхности контакта пленка раствор происходит процесс ионного обмена исходного элемента пленки (иона металла) на токсичный элемент из воды, различаемый как стадия 1 основного процесса. По способности пленок к накоплению элементов стадия 1 не превышает 3% от твердофазной экстракции, а время протекания стадии 1 не превышает 2-3 мин. Вторым условием использования пленок халькогенидов и оксидов металлов для непрерывного контроля вод является необходимость свободного доступа вод к сорбенту, что возможно при использовании носителей пленок (основы) в виде волокон или цельном виде, которые закрепляются фиксатором и при помещении в водную среду свободно ею омываются. За счет этого как в случае интегрированного контроля, так и в моментном контроле, отпадает необходимость проведения длительной операции фильтрования и необходимость участия людей в этом процессе. Данный вид сорбентов можно назвать твердотельными тонкопленочными сорбентами открытого использования, сокращено СОТ (сорбент открытого типа).

Примеры получения пленок.

Пленки халькогенидов и оксидов металлов получают известными физико-химическими методами. Физические методы, например, вакуумное напыление, менее экономичны, также имеют трудности при нанесении пленок на основу из волокнистого материала или основу, имеющую сложную форму или большие размеры. Химические методы представляются на методы получения из жидкой фазы путем пульверизации или осаждения из растворов и осаждения из газовой фазы (газотранспортные реакции). В частности, при получении пленок сульфида свинца из щелочных растворов тиомочевины и свинца (II) суммарное уравнение реакции представляется следующим образом:

PbAn + (NH₂)₂CS + 2KatOH + H₂O PbS + (NH₄)₂CO₃ + 2KatAn [5,6]

Следует отметить, что механизм этой реакции имеет высокий уровень сложности (включает четыре параллельные реакции), а также имеет место влияние растворенного молекулярного кислорода (в случае применения тиосемикарбазида), растворенного углекислого газа, примесей катионов и др. Получение пленок сульфида свинца наиболее технологично по сравнению с получением пленок сульфидов меди, цинка, марганца, железа, серебра, а также с получением пленок селенидов, теллуридов и оксидов металлов.

Пример 1. Получение пленки сульфида свинца толщиной 60 нм на стекловолокне.

10 г стекловолокна отмывается от жиров и других загрязнений в растворе стирального порошка (хромовой смеси, тринатрийфосфате) и промывается в проточной воде, дистиллированной воде. В указанной последовательности смешиваются 91,5 мл дистиллированной воды, 5,00 мл 0,200 моль/л нитрата свинца, 2,00 мл 2,00 моль/л гидроксида калия, стекловолокно, 1,50 мл 1,00 моль/л тиомочевины. Стекловолокно выдерживается в полученном растворе 15 мин при 25^oC, далее промывается и высушивается.

Пример 2. Рецептуры получения пленок халькогенидов и оксидов металлов представлены в табл.1. Сорбенты с разной толщиной пленок получают по указанным выше методикам, изменяя время реакции, концентрацию реагентов или путем повторных осаждений в зависимости от времени интегрированного контроля.

Примеры контроля гидродинамического режима сточной воды, концентрации элемента, объема сброса сточной воды, массы сброса токсичного элемента.

Пример 3. Контроль гидродинамического режима сточной воды.

Сорбент сульфид марганца толщиной 600 нм, нанесенный в виде пленки на целлюлозную волокнистую основу. Сорбент с помощью фиксатора устанавливают перпендикулярно потоку сточной воды на шесть суток, затем сорбент снимают, отжимают и посегментно анализируют на содержание элементов с использованием, в частности, метода рентгеновской флуоресценции.

Результаты анализа сорбента показали постоянство массы цинка на сорбенте, расположенном по глубине потока сточной воды, и резкое отсутствие цинка на сегментах сорбента, расположенных выше среднего уровня сточной воды0, что показывает отсутствие изменений гидродинамического режима стока в течение контрольных шести суток. Данные по зависимости массы цинка на сегментах сорбента, расположенных по глубине сточной воды, представлены на фиг.1. В случае, если данные о распределении элементов на сегментах сорбента, расположенных по глубине сточной воды и выше среднего уровня, имеют иной характер, чем указанный выше, делается вывод об изменении гидродинамического режима вод, и расчеты параметров производятся по сложным уравнениям, расчет которых обеспечен пакетом программ, представление которых в описании изобретения не представляется возможным.

Пример 4. Расчет объема сброса сточной воды.

Исходя из данных примера 3 объем сброса сточной воды составляет:

Объем сброса скорость потокасечение потокавремя сброса 500 см/мин33 см²1440 мин6 суток 14010⁶мл 140 м³,

где скорость потока и сечение потока сточной воды берутся из паспортированных данных конкретной точки сброса сточной воды.

Пример 5. Расчет концентрации цинка в сточной воде.

На фиг. 2 представлены стандартизованные данные по накоплению цинка на нижнем сегменте сорбента в течение 6 суток, из которых следует, что за контролируемый период изменения среднестатистической (паспортизированной) концентрации цинка в сточной воде не произошло. Таким образом, концентрация цинка в сточной воде составляет 1,0 мг/л, что следует из совпадения значения массы цинка на нижнем сегменте сорбента (фиг.1) с паспортизированным значением массы цинка на градуировочной функции (фиг.2). На фиг.2 изображены зависимости накопления цинка на нижнем сегменте сорбента от времени выдерживания сорбента в сточной воде: х паспортизированная концентрация цинка в сточной воде (1,0 мг/л), н концентрация цинка в сточной воде составляет 0,80 мг/л, з

концентрация цинка в сточной воде составляет 1,2 мг/л.

Пример 6. Расчет массы сброса цинка со сточной водой за контролируемый период времени.

Аналогично примеру 3 ниже представлен случай расчета при отсутствии изменения гидродинамического режима сточной воды.

М цинка объем сбросасредняя концентрация цинка 140000 л1,0 мг/л 0,140 кг.

Пример определения большого набора токсичных элементов в сточной воде и подбора вида сорбента для конкретных элементов.

Пример 7. Относительные аналитические сигналы токсичных элементов на различных видах сорбентов, установленных в сточную воду предприятия "Медфизприбор" на 6 суток.

Сравнение данных по концентрации элементов в данной сточной воде, полученных с использованием предлагаемого способа и служб контроля вод города, показало идентичность значений концентраций цинка, меди, железа, однако, элементы серебро, барий, висмут, олово не обнаружены службами контроля вод города из-за недостаточной чувствительности используемых ими способов анализа. Также следует отметить, что экономичность и экспрессность способов анализа, используемых службами контроля вод города, недостаточны даже для моментного контроля вод промышленного региона (проводится разовый анализ примерно 8% точек сброса сточных вод один раз в месяц).

Из данных табл. 2 следует, что лучшими сорбентами для контроля сточной воды предприятия "Медфизприбор" являются: сульфид свинца для контроля цинка, меди, никеля, серебра и сульфид марганца и оксид цинка для контроля бария. Также можно сделать вывод, что для более точного контроля большого набора токсичных элементов необходимо размещать в сточной воде несколько типов сорбентов.

В данном примере для контроля токсичных элементов в сточной воде использованы пленки сульфидов и оксидов металлов толщиной 300-500 нм. Для контроля токсичных элементов в сточных и природных водах в течение одного месяца и более необходимо использовать пленки толщиной 1000-2000 нм и более.

Примеры по осуществлению моментного контроля токсичных элементов в природных и сточных водах.

Для осуществления массовых анализов путем моментного пробоотбора сорбеты помещают в сетку и опускают в воду на 1-10 мин, далее отжимают и прессуют в таблетки, которые, в частности, можно анализировать методом рентгеновской флуоресценции, а после препарирования сорбента, что ухудшает экспрессность и экономичность, можно использовать метод атомной абсорбции и другие методы.

Пример 8. Анализ токсичных элементов в сточной воде способом моментного пробоотбора с помощью СОТ и с использованием метода рентгеновской флуоресценции (табл.3).

Рабочая область определяемых концентраций токсичных элементов в природных и сточных водах при проведении моментных анализов с помощью СОТ и завершении анализа методом рентгеновской флуоресценции составляет значения концентраций элементов от менее предельно допустимых до 300 мг/л и более.

Предлагаемый способ определения токсичных элементов в водах на основе использования пленок халькогенидов и окислов металлов, обладающих высокими сорбционными свойствами и интегрирующей способностью (мониторы) на заданное время действия (до нескольких месяцев), сорбционной способностью к большому числу элементов (больше 15), находящихся в воде, позволяет проводить интегрированный контроль вод, в частности, мест сброса сточных вод предприятий. Например, на базе одной лаборатории в составе 10 человек можно контролировать около 500 мест сброса сточных вод предприятий в радиусе 20-30 км с регистрацией концентрации элементов, объема сбросов, изменения гидродинамического режима вод. При этом экспрессность анализов составляет менее 1 мин/элемент, экономичность примерно 1 доллар на анализ одного элемента. Необходимо отметить, что предлагаемый способ непрерывного контроля элементов в водах позволяет регистрировать сбросы сточных вод в ночное время, в воскресные и праздничные дни.

При осуществлении моментного контроля достигается высокая экспрессность за счет резкого уменьшения затрат времени на осуществление пробоотбора и препарирования, а завершение анализа методом рентгеновской флуоресценции обеспечивает высокую селективность и воспроизводимость анализов.

Получение сорбентов открытого типа не представляет технологической сложности, и стоимость их ниже стоимости промышленных ионообменников.

При установке сорбентов открытого типа в контролируемую водную среду с помощью фиксаторов отпадает необходимость проникновения людей в колодцы для отбора проб воды.