способ получения формальдегида

Формула изобретения

Способ получения формальдегида окислительной конверсией метанола в присутствии катализатора при повышенной температуре, причем используемый метанол предварительно подвергают очистке от карбонилов железа и органических примесей путем пропускания через катионообменную смолу при 20 50^oС, отличающийся тем, что используют смолу К-2ФПП и очистку ведут при объемной скорости подачи метанола 5 10 ч^-1 с добавлением активного оксида алюминия при объемном соотношении смола оксид 1:2-2:1.8

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии органического синтеза, конкретно, к способу получения формальдегида окислительным дегидрированием метанола с использованием возвратного метанола. Полученный продукт используют в качестве сырья в различных синтезах, в частности, в производстве изопрена.

Окислительное дегидрирование метанола осуществляют в присутствии гетерогенных катализаторов: серебряных или оксидных контактов. Наибольшее распространение получили серебросодержащие катализаторы, обеспечивающие конверсию метанола на уровне 80-85% при селективности превращения в формальдегид около 90 мол. Эти показатели достигаются на заводах по производству изопрена при нагрузке по метанолу в процессе получения формальдегида в диапазоне 250-300 г/см²ч. Поскольку в различных синтезах с использованием формальдегида метанол является источником побочных продуктов, формалин перед непосредственным использованием подвергают обезметаноливанию на ректификационных колоннах. Отогнанный метанол возвращают на установку получения формальдегида, смешивая его со свежим метанолом /1/. В связи с большой энергоемкостью процесса ректификации представляется целесообразным повышение конверсии метанола для уменьшения нагрузки на узел ректификации. Конверсия спирта увеличивается до 87-90% при использовании разбавленных воднометанольных смесей, содержащих до 60-65% метанола /2/. Однако повышенное содержание воды (до 70%) обусловливает необходимость концентрирования формалина перед использованием в дальнейших синтезах, что значительно удорожает стоимость продукта.

Известен способ получения формальдегида окислением метанола в газовой фазе при 670-720^oC на катализаторе "серебро на пемзе" с подачей парогазовой смеси вначале через слой свежеприготовленного катализатора, а затем через слой отработанного в течение 1500-5000 ч. при массовом соотношении свежеприготовленного и отработанного катализатора 1:(0,12-0,4) /3/. Конверсия метанола при этом возрастает до 85,9% селективность процесса до 93,2% Однако в случае использования возвратного метанола, содержащего примеси различных органических (метилаль, диметилдиоксан) и неорганических продуктов (в частности, пентакарбонила железа), наблюдается преждевременная дезактивация серебряного контакта.

Известен также способ получения формальдегида окислением метанола с предварительной очисткой сырого метанола пропусканием через кислотные или основные ионообменники при 0-60^oC при скорости подачи метанола 1000-4000 л/час. В качестве ионообменной смолы используют сульфокислоту, нанесенную на полистирол. Выход формальдегида при окислении очищенного метанола составляет 91% /4-прототип/.

С целью более глубокой очистки исходного сырья, в частности, возвратного метанола и, как следствие, увеличения выхода и селективности образования формальдегида предложено окисление метанола осуществлять также с предварительной очисткой его от карбонилов железа и органических примесей. Очистку осуществляют путем пропускания возвратного метанола через катионную смолу КУ-2ФПП при 20-50^oC при объемной скорости подачи метанола 5-10 час^-1 с добавлением активного оксила алюминия при объемном соотношении смола:оксид, равном (1:2)-(2:1).

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является использование для очистки метанола катионной смолы КУ-2ФПП (сульфокислоты, нанесенной на полипропилен) в сочетании с активной окисью алюминия при объемном соотношении смола:оксид, равном (1:2)-(2:1) при объемной скорости подачи метанола 5-10 час^-1.

Использование активной окиси алюминия для очистки метанола не известно, что позволяет сделать вывод о новизне признака.

Неочевидность предлагаемого способа доказывается следующим образом. Основная часть соединения железа, содержащегося в возвратном метаноле, как следствие контакта метанола со стенками оборудования из нелегированных сталей хемосорбируется на катионите. Органические соединения, содержащие связи типа -С-О-С(метилаль, диметилдиоксан), сорбируются как на катионите, так и на активной окиси алюминия. Вместе с тем сочетание указанных насадок очищает поток возвратного метанола от нелетучего остатка после испарения. Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет снизить содержание активных контактных ядов в возвратном метаноле до величин, характерных для метанола-ректификата. А именно: содержание летучих соединений железа снижается от 1010^-5% до 0,510^-5% массовая доля нелетучего остатка после испарения уменьшается от 0,006% до 0,001% кислородсодержащие соединения (метилаль, диметилдиоксан) практически отсутствуют.

Опыты по окислению очищенного возвратного метанола в формальдегид проводились в лабораторном кварцевом реакторе. Анализ на содержание железа и доли нелетучего остатка проводился в соответствии с /5/. Содержание метилаля и диметилдиоксана определялось по методике приведенной в /6/. Глубокая очистка метанола обеспечивает селективность образования формальдегида до 95,5-96,7% при этом выход формальдегида на пропущенный метанол составляет 94,6-94,7%

Пример 1. В стеклянную трубку диаметром 30 мм и высотой 250 мм засыпают 118 см³ активной окиси алюминия , сверху загружают 58 см³ катионита КУ-2ФПП. В заполненную таким образом колонну подают при 20^oC возвратный метанол со скоростью 885 мл/час, что соответствует объемной скорости подачи возвратного метанола 5 час^-1. Состав исходного возвратного метанола (мас.): метанол 72,8; вода 23,5; формальдегид 1,5; метилаль 1,3; 4,4-диметилдиоксан-1,3 0,9; летучие соединения железа - 1010^-5; нелетучий остаток после испарения 0,006. В возвратном метаноле, очищенном указанным образом, содержится (мас.): метилаля следы, диметилдиоксана следы, летучего железа 0,510^-5, нелетучего остатка после испарения 810^-4. Очищенный возвратный метанол подают в кварцевый реактор, заполненный пемзосеребряным катализатором, с такой скоростью, что на реакцию расходуется 137,5 г/час метанола, 44,5 г/час воды, а также 206,3 дм³/час воздуха (мольное отношение кислород:метанол равно 0,42, нагрузка по метанолу 250 г/см²час). Температура реакции 710-720^oC. В уловленных водой продуктах реакции обнаруживают 11,3 г/час метанола и 110,6 г/час формальдегида, что соответствует выходу формальдегида на пропущенный метанол 85,8 мол. конверсии метанола 91,8% селективности образования формальдегида 93,5 мол. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 2. В стеклянную трубку диаметром 30 мм и высотой 250 мм засыпают 58 см³ активной окиси алюминия, сверху загружают 118 см³ катионита КУ-2ФПП. В колонну подают подогретый до 50^oC возвратный метанол состава, указанного в примере 1, со скоростью 1779 мл/час, что соответствует объемной скорости подачи возвратного метанола 10 час^-1. В возвратном метаноле, очищенном указанным образом, содержится (мас.): метилаля -0,002, диметилдиоксана 0,001, летучего железа 110^-5, нелетучего остатка после испарения 1010^-4. Очищенный возвратный метанол подают в кварцевый реактор, заполненный пемзосеребряным катализатором, с такой скоростью, что на реакцию расходуется 55 г/час метанола, 17,8 г/час воды, а также 59 дм³/час воздуха (мольное отношение киcлород:метанол равно 0,32, нагрузка по метанолу 100 г/см²час. Температура реакции 670-680^oC. В уловленных продуктах реакции обнаруживают 1,2 г/час метанола и 48,8 г/час формальдегида, что соответствует выходу формальдегида на пропущенный метанол 94,6 мол. конверсии метанола 97,8% селективности образования формальдегида 96,7 мол. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 3. В стеклянную трубку, описанную в примере 2, засыпают 88 см³ активной окиси алюминия, поверх нее загружают 88 см³ КУ-2ФПП. В подготовленную колонну подают при 20^oC возвратный метанол состава, указанного в примере 1, со скоростью 1770 мл/час, что соответствует объемной скорости подачи возвратного метанола 10 час^-1. В возвратном метаноле, очищенном указанным образом, содержится (мас.): метилаля следы, диметилдиоксана следы, летучего железа 0,710^-5, нелетучего остатка после испарения 910^-4. Очищенный возвратный метанол подвергают реакции окисления в условиях, описанных в примере 1. Показатели реакции окисления приведены в таблице.

Пример 4. В стеклянную трубку, описанную в примере 1, сначала загружают 88 см³ катионита КУ-2ФПП, а поверх него засыпают 88 см³ активной окиси алюминия. Возвратный метанол состава, указанного в примере 1, подогревают до 50^oC и подают в колонну для очистки со скоростью 885 мл/час, что соответствует объемной скорости подачи возвратного метанола 5 час^-1. В возвратном метаноле, очищенном указанным образом, содержится (мас.): метилаля 0,001, диметилдиоксана следы, летучего железа - 110^-5, нелетучего остатка после испарения 1010^-4. Очищенный возвратный метанол подвергают реакции окисления в условиях, описанных в примере 2. Условия и результаты опыта приведены в таблице.