удлинитель цепи на основе хлорированных алкилзамещенных 4,4- метиленбисанилинов для п-фениленметилендиизоцианатных предполимеров, используемых при получении литьевых уретановых эластомеров

Формула изобретения

1. Удлинитель цепи на основе хлорированных алкилзамещенных 4,4"-метиленбисанилинов для п-фениленметилендиизоцианатных предполимеров, используемых при получении литьевых уретановых эластомеров, отличающийся тем, что он содержит смесь, состоящую из 4,4"-метиленбис (2,3-дихлор-6-этиланилина), 4,4"-метиленбис (3-хлор-2,6-диэтиланилина), 2,3,3",6-тетрахлор-2,6" -диэтил-4,4"-метилендианилина в сочетании с 3,3",6"-трихлор-2,2",6- триэтил-4,4"-метилендианилином и 2", 3",3",-трихлор- 2,6,6"-триэтил-4,4" -метилендианилином, взятых в массовом соотношении, равном 22,8 44,6 1,1 11,5 2,2 5,9 соответственно, или 2", 3,3"-трихлор-2,6,6"- триэтил-4,4"-метилендианилин при следующем соотношении компонентов, мас.

4,4"-Метиленбис(2,3-дихлор-6-этиланилин) 2,2 60,8

4,4"-Метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) 0,1 12,2

2", 3,3",6-Тетрахлор2,6"-диэтил-4,4"-метилендианилин в сочетании с 3,3", 6"-трихлор-2,2", 6- триэтил-4,4"-метилендианилином и с 2",3,3"-трихлор-2,6,6"- триэтил-4,4"- метилендианилином или 2",3,3"-трихлор-2,6,6"- триэтил-4,4"-метилен-дианилин Остальное

2. Удлинитель цепи по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 2,1 66,7 мас. 4,4"-метиленбис(2,5- дихлор-6-этиланилина).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым мета-хлорированным метиленбис-анилинам, служащим удлинителями цепи для МДИ-предполимеров, в частности, для получения литьевых уретановых эластомеров (ПУ).

Литьевые эластомеры ПУ относятся к материалам, свойства которых можно изменить в широких пределах, модифицируя их компоненты (изоцианат и полиол) и с помощью удлинителей цепи.

Важную роль в этом классе пластмасс играет токсичность исходных продуктов. Так, когда это допускает желаемое качество целевых продуктов, стараются обойтись без известного изоцианата ТДИ (толуилендиизоцианата), имеющего высокие летучесть и токсичность (значение МАК 0,02 части на миллион) и без классического удлинителя цепи МБОХА 4,4"-метиленбис(о-хлоранилина), имеющего явные мутагенные свойства.

Поэтому существует тенденция заменить предполимеры ТДИ предполимерами МДИ, а мутагенные удлинители цепи, например, МБОХА, немутагенными без ухудшения свойств эластомеров ПУ. Однако несовместимость МБОХА с предполимерами МДИ (она приводит отчасти к неоднородным и непрозрачным целевым продуктам) требует разработки новых, пригодных удлинителей цепи.

Для литьевых эластомеров ПУ на основе предполимеров МДИ требуются максимальная твердость, максимальное напряжение растягивания (модуль эластичности), а также хорошее сопротивление разрастанию трещин (структурная прочность) при 20^oC, в частности при 60^oC.

Известно применение 1,4-бутандиола в качестве удлинителя цепи для эластомеров ПУ на основе предполимера МДИ (1). Однако полученные таким образом эластомеры ПУ не могут удовлетворять высоким требованиям относительно теплостойкости.

Известно применение 4,4"-метиленбис-(мета-хлор)-2,6-диалкиланилинов и 4,4"-метиленбис-(2,5-дихлор-6-алкил)-анилинов в качестве удлинителей цепи для предполимеров МДИ (2). Хотя таким образом можно получить эластомеры ПУ с высокими твердостью и жесткостью, их жизнеспособность составляет всего только несколько секунд. Следовательно, время переработки для получения литьевых эластомеров ПУ короткое.

Поэтому техническая задача изобретения заключается в разработке удлинителя цепи для предполимеров МДИ, в частности, для получения литьевых эластомеров ПУ, который не имеет вышеназванных недостатков.

Эту задачу можно решить за счет применения удлинителя цепи конкретного состава, а именно, мас.

4,4"-Метиленбис(2,3-дихлор-6-этиланили) 2,2 60,3

4,4"-Метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин) 0,10 12,20

2",3,3",6-Тетрахлор-2,6"-диэтил-4,4"-метилендианилин в сочетании с 3,3", 6"-трихлор-2,2", 6-триэтил-4,4"-метилендианилином, с 2", 3,3"-трихлор-2,6,6"-триэтил-4,4"-метилендианилином взятых при массовом соотношении, равном 22,8 44,6:1,1 1,5:2,2 5,9, и с 2",3,3"-трихлор-2,6,6"-триэтил-4,4"-метиленанилина Остальное

Предпочтительно удлинители цепи содержат

5 45 мас. 4,4"-метиленбис(2,3-дихлор-6-этиланилина)

0 45 мас. 4,4"-метиленбис(2,5-дихлор-6-этиланилина)

0,1 12,2 мас. 4,4"-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилина),

а также 30 60 мас. 2,"3,3",6-тетрахлор-2,6"-диэтил-4,4"-метилендианилина и 3,3",6-трихлор-2,2",6"-триэтил-4,4"-метилендианилина, и 2",3,3"-трихлор-2,6,6"-триэтил-4,4"-метилендианилина в виде смеси или же только указанного последним соединения остальное.

Выгодно, если предлагаемые удлинители цепи имеют точку плавления не более 140^oC, в частности не более 120^oC, так как этим обеспечивается переработка эластомеров, не вызывающая затруднений и не требующая специальных мероприятий.

Ввиду того, что до сих пор придерживались мнения, что при применении смеси удлинителей цепи из-за нарушения образования твердой фазы можно ожидать только плохие свойства эластомеров ПУ, в частности, относительно термостабильности, предлагаемое решение является особенно неожиданным. Получение предлагаемых удлинителей цепи по изобретению осуществляется известным образом (3). В соответствии с известным способом удлинитель получают по реакции конденсации соответствующих анилинов-2,3-дихлор-6-этиланилдина, 2,5-дихлор-6-этиланилина и 3-хлор-2,6-диэтиланилина с формальдегидом в кислой среде.

Согласно указанному составу предлагаемых удлинителей цепи в реакции конденсации применяются, мас.

2,3-Дихлор-6-этиланилин 1 84

2,5-Дихлор-6-этиланилин 0 85

3-Хлор-2,6-диэтиланилин 3 40

Модификацией состава удлинителей цепи можно изменить физические свойства целевого продукта эластомера ПУ.

Удлинители цепи по изобретению применяют вместе с обычными предполимерами МДИ, целесообразным образом вместе с тактовыми на основе полиоксисоединений, например, сложными полиэфирполиолами, содержащими 3 15 мас. предпочтительно 5 10 мас. изоцианатных групп.

Можно использовать и обычные катализаторы, например тетрабутандиамин (TMBDA), диазобициклооктан (DABCO) и фенилпропионат ртути, а также дибутилдилаурат олова (DBTC) или смеси этих соединений, а также другие добавки, например пластификаторы, преобразователи или огнезащитные средства. Но эластомеры ПУ предпочтительно получают в отсутствии катализаторов, что ввиду отчасти высокой токсичности и высокого загрязняющего действия катализаторов представляет собой дополнительное преимущество предлагаемых удлинителей цепи.

Целесообразно внести в предполимерную реакционную систему предлагаемые удлинители цепи в количестве 0,9 1,1 моля, предпочтительно 0,95 1,05 моля на моль групп-NCO.

Получаемые в результате литьевые эластомеры ПУ отличаются, в частности, высокой твердостью и жесткостью, а также высокой структурной прочностью в широких температурных пределах, так что эти продукты весьма пригодны для изготовления износостойких эластиков, применяемых, например, для защиты поверхности высокоответственных деталей горных машин или в качестве покрытий нефтепроводов, валков (например в производстве бумаги), роликов и полиуретановых шин.

Таблицы 1 5 и сравнительные опыты поясняют суть изобретения.

Для испытания удлинителей цепи обычным способом получают предполимеры на основе поликапролактона (КАПА) с молекулярным весом около 2000, исходя из политетраметиленгликоля (ПТМГ) с молекулярным весом от 1000 до 2000 и метиленбисфенилизоцианата (МДИ).

Предполимер на основе КАПА содержит 6,5 мас. свободных групп-NCO. Предполимер на основе ПТМГ 1000 содержит 9,3 10,1 мас. свободных групп-NCO. Предполимер на основе ПТМГ 2000 содержит 8,4 мас. свободных групп-NCO.

Для получения образцов удлинителя цепи по изобретению и сравнительного вещества МБОХА в молярном стехиометрическом соотношении (группа NCO и сумма свободных групп NH₂=1:1) смешивают непосредственно с предполимерами при 60^oC в течение 10 15 с и заливают в нагретую до 100^oC форму.

В случае получения образцов с бутандиолом (сравнительный пример II) необходимо присутствие катализатора, предпочтительно фенилпропионата ртути или дибензилдилаурата олова.

Жизнеспособность продукта определяют измерением периода времени, протекающего после заливки полиуретановой смеси в форму до образования нитей смеси на погруженном в смесь и равномерно перемещаемом в ней в горизонтальном направлении шпателе.

В интервалы 2 5 мин проверяют твердость образца вдавлением в него ногтя. Когда ноготь больше не проникает в образец, измеряют период времени и записывают его как "время выдержки в форме".

Из затвердевшего полиуретана вырезают образцы и подвергают их следующим физико-механическим испытаниям:

Твердость по Шору (Н) По ДИН 53505 и АСТМ-Д 2240 и 1706

Структурная прочность (SF) По ДИН 53515 в Н/мм

Прочность на растяжение (ZF) По ДИН 5345 в Н/мм²

(TZ) Жизнеспособность массы ("pot life")

(NZ) Время выдержки в форме (demoulding time)

Напряжение растягивания (TS) По ДИН 53455 в Н/мм² (tensile stress)