способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов и бария
Классы МПК: | C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов C01F11/00 Соединения кальция, стронция или бария C01G3/00 Соединения меди |
Автор(ы): | Гаркушин И.К., Космынин А.С., Трунин А.С., Штер Г.Е., Фотиев А.А., Балашов В.Л., Слободин Б.В. |
Патентообладатель(и): | Самарский государственный технический университет |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-07-22 публикация патента:
10.01.1997 |
Использование: неорганическая химия, получение высокотемпературных сверхпроводников. Сущность способа: прокаливают купраты бария и редкоземельных элементов. Температура прокалки 930-935oC. Время 10-15 мин. Получают изоморфные купраты редкоземельных элементов и бария. Тетрагональную фазу получают закалкой, а ромбическую - отжигом в среде кислорода. В качестве исходных соединений можно использовать купрат бария и изоморфные смеси купратов редкоземельных элементов. 2 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов и бария, включающий прокаливание смесей соединений меди, бария и редкоземельных элементов с последующим получением различных структурных фаз, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют купраты бария и редкоземельных элементов в массовом соотношении:или
где R", R"", R""" Tm,Tb,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu,
и процесс ведут при 930 935oС в течение 10 15 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение тетрагональной фазы осуществляют закалкой, а ромбической фазы отжигом в среде кислорода. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют купрат бария и изоморфные смеси купратов редкоземельных элементов:
или
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к разработке способов получения соединений на основе смешанных купратов редкоземельных элементов и бария, которые применяются для получения сверхпроводящих соединений. Известен способ получения купратов редкоземельных элементов из смеси BaCO3, Y2O3 и CuO. Однако по приведенному способу процесс идет более 24 час: на первой стадии смесь прокаливают при 850oC c последующим измельчением и выдержкой в течение 2 час при 950oC [1]Также известен способ получения купратов редкоземельных элементов и бария из карбоната бария, оксида иттрия и оксида меди быстрым нагреванием до 950oC, выдержкой при 950oC в течение 2-6 час, охлаждением, измельчением реакционной смеси и повторением этой операции трижды [2] Однако данный способ позволяет получить только индивидуальные соединения YBa2Cu3O7-б. Наиболее близким к предложенному является способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов и бария [3]
Задача изобретения улучшение качества, сокращение времени синтеза. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем прокаливание оксида меди (2), кислородсодержащих соединений бария и редкоземельного элемента, в качестве соединений бария и меди, редкоземельного элемента и меди взяты их купраты с дополнительным введением купрата второго (или двух) редкоземельного элемента в соотношении хR2"Cu2O5:(1-x)R2""Cu2O5:
4BaCuO2 (0<x<1), xR2"Cu2O5:yR2""Cu2O5: (1-x-y)R2"""Cu2O5:4BaCuO2(1>x+y>0) или в качестве соединений бария и меди взят купрат бария, а в качестве второго купрата взята изоморфная смесь Rx"R2(1-x)""Cu2O5, Rx"Ry""R2(1-x-y)"""Cu2O5 (R", R"", R""" - элементы подгруппы иттрия), прокаливание смесей ведут в течение 10-15 мин при 920-930oC с последующей закалкой продуктов или получением сверхпроводящей фазы известными приемами насыщением кислорода при понижении температуры. Предлагаемый способ реализован следующим образом. Синтезированные по керамической технологии купраты бария и редкоземельных элементов (или изоморфные смеси Rx"R2(1-x)""Cu2O5 (Rx"Ry""R2(1-x-y)"""Cu2O5) измельчались и перемешивались в агатовой ступке с добавлением для улучшения гомогенизации ацетона, смесь переносилась в платиновый (алундовый) тигель и уплотнялась (или помещалась в тигель таблетированная смесь). Тигель помещался в печь нагрева шахтного типа. Примеры конкретного исполнения. Прокаливают смеси исходных соединений, синтезированных по керамической технологии (точность поддержания температуры 2,5oC). 1. 0,3656 г Y2Cu2O5+0,0266 г Dy2Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 10 мин. 2. 0,5774 г Y2Cu2O5+0,2260 г Dy2Cu2O5+1,8630 г ВaCuO2. Температура 930oC, время 15 мин. 3. 0,3849 г Y2Cu2O5+0,5321 г Dy2Cu2O5+1,8630 г BaCuO2. Температура 935oC, время 12,5 мин. 4. 0,1925 г Y2Cu2O5+0,7981 г Dy2Cu2O5+1,8630 г BaCuO2. Температура 930oC, время 15 мин. 5. 0,0192 г Y2Cu2O5+0,5055 г Dy2Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 12,5 мин. 6. 0,3931 г Y1,9Dy0,1Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 10 мин. 7. 0,4225 г Y1,5Dy0,5Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 12,5 мин. 8. 0,4585 г YDyCu2O5+0,9315 г BaCUO2. Температура - 930oC, время 15 мин. 9. 0,4961 г Y0,5Dy1,5Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 930oC, время 12,5 мин. 10. 0,5255 г Y0,1Dy1,9Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 10 мин. 11. 0,1934 г Y2Cu2O5+0,2766 г Yb2Cu2O5+0,5320 г Dy2Cu2O5+1,8630 г BaCuO2. Температура 935oC, время 10 мин. 12. 0,1934 г Y2Cu2O5+0,1383 г Yb2Cu2O5+0,1330 г Dy2Cu2)5+0,1383 г BaCuO2. Температура 935oC, время 12,5 мин. 13. 0,3849 г Y2Cu2O5+0,5532 г Yb2Cu2O5+0,5321 г Dy2Cu2O5+2,8055 г BaCuO2. Температура 930oC, время 15 мин. 14. 0,0962 г Y2Cu2O5+0,2766 г Yb2Cu2O5+0,1330 г Dy2Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 10 мин. 15. 0,5005 г Y0,5Yb0,5DyCu2O5+0,9315 г BaVuO2. Температура 935oC, время 10 мин. 16. 0,4458 г YYb0,5Dy0,5Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 930oC, время 12,5 мин. 17. 0,8522 г Y0,666Yb0,666Dy0,668Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 930oC, время 15 мин. 18. 0,5058 г Y0,5YbDy0,5Cu2O5+0,9315 г BaCuO2. Температура 935oC, время 10 мин. В реакциях 1-10 получены YxDy1-xBa2Cu3O7-б (1>x>0), в реакциях 11-18 YxYbDy1-x-yBa2Cu3O7-б (1>x+y>0). При х=0 и х+у=0 получаются индивидуальные соединения RBa2Cu3O7-б (R-Tm, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Yb, Lu). Аналогично получаются изоморфные смеси с другими двойными и тройными сочетаниями перечисленных выше редкоземельных элементов. Рентгенофазовый анализ изоморфных смесей (тетрагональная структура) проводился после их образования и закалки во льду. Сверхпроводящие фазы (орторомбические) получаются известными методами отжигом в среде кислорода. Увеличение времени синтеза более 15 мин способствует образованию "зеленой фазы" YxDy2-xBaCuO5 (Rx"Ry""T2-x-y"""BaCuO5 и снижает количество изоморфной смеси Rx"R1-x""Ba2Cu3O7-б (Rx"Ry""R1-x-y"""Ba2Cu3O7-б- ). Также влияние оказывает и повышение температуры. При снижении времени синтеза менее 10 мин в продуктах реакции обнаружены исходные компоненты. Снижение температуры, приведенной в примерах, способствует медленному образованию изоморфных смесей, и реакции практически не доходят до конца. Сравнительный анализ заявляемого и известного способов показывает, что заявляемый способ имеет существенные преимущества: получаются соединения Rx"R1-x""Ba2Cu3O7-б, (Rx"Ry""R1-x-y""Ba2Cu3O7-б, где R", R"", R""" редкоземельные элементы Y, Tb, Du, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), время синтеза составляет 10-15 мин, снижение температуры синтеза на 10-20oC. Орторомбические фазы изоморфных смесей купратов редкоземельных элементов и бария получаются известными приемами путем насыщения кислородом с понижением температуры.
Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов
Класс C01F11/00 Соединения кальция, стронция или бария
Класс C01G3/00 Соединения меди