способ получения пероксидированных перфторполиэфиров

Формула изобретения

Способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленоксигруппы формул -CF₂-CF₂-O- и -CF₂O, имеющих среднечисловую мол.м. 500 500000, заключающийся во взаимодействии перфторолефина с кислородом в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50^oС, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют конденсированный галоидированный углеводород и взаимодействие перфторолефина с кислородом в среде конденсированного галоидированного углеводорода осуществляют путем подачи в реактор, содержащий конденсированный галоидированный углеводород, газообразного тетрафторэтилена, газообразного кислорода и одного или нескольких инициаторов в жидком или газообразном виде, выбранных из группы F₂; R¹OF, где R¹ перфторалкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода; соединение общей формулы



где R₁₁ и R_III, одинаковые или различные, - радикалы -F или -CF₃; FC1, причем указанный инициатор не добавляют постоянно, если при необходимости его полное количество было предварительно растворено в конденсированном галоидированном углеводороде.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к области получения полимерных материалов и касается способа получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленокси-группы формулы (-CF₂ CF₂O-) и (-CF₂-).

Известен способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленокси-группы формулы (-CF₂ CF₂O-) и (CF₂-), заключающийся во взаимодействии в жидкой фазе перфторолефина с кислородом в присутствии соединения, содержащего одну или более связей Г-О (см. заявку на Европейский патент N 0259980, кл. С 08 G 65/00, опубл. 1988).

Предлагается способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленокси-группы формулы (-CF₂ CF₂O-) и (CF₂), имеющих среднечисловой молекулярный вес от 500 до 500000, заключающийся во взаимодействии перфторолефина с кислородом в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50^oС; способ по изобретению отличается тем, что в качестве органического растворителя используют конденсированный галоидированный углеводород, взаимодействие перфторолефина с кислородом в среде конденсированного галоидированного углеводорода осуществляют путем подачи в реактор, содержащий конденсированный галоидированный углеводород, газообразного тетрафторэтилена, газообразного кислорода и одного или нескольких инициаторов в жидком или газообразном виде, выбранных из группы:

1) F₂,

2 R"OF,

где R" означает перфторалкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,

3) соединение общей формулы



где R"" и R""" одинаковые или различные радикалы -F и -CF₃,

4) FCl

причем указанный инициатор не добавляют постоянно, если при необходимости его полное количество было предварительно растворено в конденсированном галоидированном углеводороде.

Согласно изобретению, как правило, в находящуюся в реакторе жидкую фазу, содержащую растворитель, подают газообразный тетрафторэтилен, газообразный кислород и газообразный или жидкий инициатор (или инициаторы). Альтернативно инициатор (или инициаторы) можно в полном количестве вводить в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, перед началом процесса. Этот вариант можно использовать, например, когда инициатор(ы) представляет собой жидкость при комнатной температуре.

Согласно изобретению в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, можно также дополнительно вводить инертный газ. Обычно это осуществляют в тех случаях, когда инициатор(ы) добавляют в жидкую фазу в виде газового потока; в этом случае в жидкую фазу подают газообразную смесь инертного газа и инициатора(ров).

Инертный газ можно также использовать, частично или полностью, в смеси с кислородом. Таким образом, вместо кислорода можно использовать смеси кислорода с инертными газами, в том числе и воздух.

Кислород, газообразный инициатор(ы) и инертный газ можно подавать в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, в виде смеси двух и более компонентов.

Минимальной температурой, при которой жидкая фаза сохраняется в течение реакции, является такая температура, при которой компонент или компоненты этой фазы находятся в жидком состоянии. Обычно температура реакции колеблется от -120 до +50^oС, предпочтительно от -100 до +20^oС. Наиболее предпочтительные температуры реакции составляют величины от -100 до 0^oС.

Применяемый по изобретению растворитель выбирают из линейных и циклических фторуглеводородов и хлорфторуглеводородов.

Примерами подходящих фторуглеводородов и хлорфторуглеводородов являются трихлорфторметан, дихлордифторметан, цикло-С₄F₈, цикло-С₆F₁₂, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан и 1,1,1-трифтортрихлорэтан.

Используемый по изобретению инертный газ предпочтительно выбирают из группы: азот, аргон, гелий, тетрафторметан, С₂F₆ и их смеси. Кислород непрерывно вводят в находящуюся в реакторе жидкую фазу при парциальном давлении кислорода от 0,01 до 10 атм, преимущественно от 0,05 до 1 атм. При этом общее давление процесса в реакторе составляет от 1 до 10 абс. атм. Преимущественно процесс осуществляют при атмосферном давлении.

Концентрация тетрафторэтилена в жидкой фазе обычно варьируется от 0,01 до 5 ммолей/л.

При подаче инициатора (или инициаторов) непрерывно в находящуюся в реакторе жидкую фазу скорость подачи обычно варьируется от 0,001 до 5 молей в 1 ч на 1 л жидкой фазы, преимущественно от 0,01 до 2 молей в 1 ч на 1 л жидкой фазы.

Если инициатор (или инициаторы) вводят в жидкую фазу перед началом реакции, молярное отношение инициатора(ров) к тетрафторэтилену обычно варьируется от 0,01 до 0,1.

В конце реакции, например, после 0,1 20 ч подача реагентов прекращается. Растворитель и непрореагировавший мономер удаляют, предпочтительно дистилляцией, а пероксидированный перфторполиэфир получают как остаток в виде маслянистой жидкости. Реакцию можно также проводить полностью непрерывным способом при удалении части жидкой фазы из реактора с ее последующей дистилляцией, возвратом растворителя в цикл процесса так же, как и непрореагировавшего мономера, и извлечением продукта реакции.

Полученные в результате реакции пероксидированные перфторполиэфиры содержат перфтороксиалкиленовые звенья формул (СF₂ СF₂O) и (СF₂O)

Молярные концентрации звеньев (СF₂ СF₂O) обычно варьируются от 5 до 95% преимущественно от 20 до 90%

По способу согласно изобретению обычно получают пероксидированные перфторполиэфиры, в которых соотношение концевых COF-групп к нефункциональным концевым группам очень низкое, причем это соотношение обычно составляет менее 5% преимущественно менее 2% Среднечисловой молекулярный вес полученных продуктов обычно варьируется от нескольких сотен до нескольких сотен тысяч, например 500000. Преимущественно он составляет от 500 до 100000.

Количество перекисного кислорода в полученных продуктах обычно составляет от 0,1 до 9 г на 100 г продукта. Как известно, полученные пероксидированные перфторполиэфиры можно использовать в качестве инициаторов радикальной полимеризации и как агенты сшивки в полимеpах, в частности фторированных полимерах. При помощи известных методов их можно превратить в инертные перфторполиэфиры (т. е. не содержащие перекисных групп и реакционно-способных концевых групп), которые широко используются в различных областях техники, например, для тестирования в электронике, для сварки в паровой фазе и в жидкой фазе, защиты строительных материалов, в качестве смазки и т.д.

Получаемые по изобретению пероксидированные перфторполиэфиры являются также исходными веществами для функциональных перфторполиэфиров, которые полезны, например, как поверхностно-активные вещества и промежуточные продукты при получении полимеров.

После удаления перекисных групп полученные пероксидированные перфторполиэфиры можно подвергнуть процессу разложения, например, путем нагревания в присутствии каталитических количество AlBF₃ или AlF₃. Этим способом можно получить продукты, имеющие относительно более низкий среднечисловой молекулярный вес, чем среднечисловой молекулярный вес исходных материалов.

В смесях полимерных молекул продукта, полученного по способу согласно изобретению, могут присутствовать молекулы, не содержащие перекисного кислорода.

Полученные согласно изобретению продукты имеют следующую формулу:

А-О-(СF₂O)_aICF₂CF₂O)_dI(O)_eI- -B

где aI 0 5000, преимущественно 1 3000,

dI 0 5000, преимущественно 1 3000,

eI 1 3000, преимущественно 1 1500,

aI + dI 1 5000, преимущественно 0,14,

eI/aI + oI 0,001 0,9, преимущественно 0,01 0,5.

В продуктах указанной формулы значения индексов относятся к отдельным молекулам, которые присутствуют в смесях полимерных молекул. В этих смесях указанные индексы принимают средние значения, которые могут быть целыми числами или промежуточными значениями между нулем и единицей или между целым числом и следующим целым числом. Отношения между индексами относятся как к отдельным молекулам, так и к смесям полимерных молекул.

В формуле звенья (0) представляют собой атомы кислорода перекисной природы и перфторалкиленокси-группы, причем (0)-звенья распределены внутри цепи статистически.

Термин "кислородный атом перекисной природы" обозначает кислородный атом, связанный с кислородом группы (СF₂ (СF₂О) или (СF₂О), причем образуется перекисная группа (-О-О-).

Концевые группы А и В, одинаковые или различные, представляют собой следующие радикалы: WСF₂ -, WСF₂ СF₂-, -CFO и -СF₂СFO, где W означает фрагмент, происходящий от инициатора(ров) и/или молекулы растворителя. Обычно W означает F, Cl или перфторалкильную или перфторалкокси-группу. Когда инициатор содержит две связи О-F, этот фрагмент может быть связан с двумя растущими полимерными молекулами, причем он внедряется в молекулярную цепь пероксидированного перфторполиэфирного продукта.

Следовательно, природа концевых групп варьируется от продукта к продукту, причем зависит от природы инициатора(ров) и растворителя, а также от условий процесса.

На молекулярный вес и структурный состав полученных продуктов могут влиять различные параметры процесса. Например, при повышении концентрации мономеров в жидкой фазе, находящейся в реакторе, можно получить продукт с повышенным молекулярным весом.

Путем уменьшения соотношения инициатор(ы)/тетрафторэтилен, как правило, можно повысить молекулярный вес продукта. При повышении соотношения тетрафторэтилен/инициатор(ы) в молекулах продукта повышается содержание групп (СF₂ СF₂О).

Способ согласно изобретению можно также проводить в сопровождении ультрафиолетового облучения обычным способом.

Способ согласно настоящему изобретению имеет следующие основные преимущества:

применение химических инициаторов вместо чувствительных и сложных фотохимических технологий,

способ является очень гибким, позволяющим получать широкий спектр продуктов с различными структурными характеристиками путем изменения параметров (условий) процесса.

Нижеприведенные примеры служат для более полной иллюстрации изобретения.

Пример 1.

В 500-миллилитровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром и трубками, достигающими нижней части реактора, поддерживают температуру -75^oC и конденсируют в нем 200 мл дихлордифторметана. Затем вводят поток тетрафторэтилена со скоростью 0,96 н. л/ч при барботировании через жидкий растворитель. Через 5 мин наряду с потоком тетрафторэтилена вводят смесь из 0,33 н. л/ч СF₃OF, 0,017 н. л/ч F₂, 1 н. л/ч азота и 5 н. л/ч кислорода. Общее давление в реакторе равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода 0,68 атм.

Через два часа подачу реагентов прекращают и растворитель и продукты реакции с температурой кипения ниже 30^oС отгоняют в потоке безводного азота.

Получают 7,5 г сырого продукта реакции в виде бесцветного прозрачного вязкого масла.

В спектре сырого продукта, полученном методом ИКС, отсутствуют полосы в области 5,25 мкм, характерные для группы -СOF. Анализ сырого продукта иодометрическим методом показал содержание активного кислорода 2,6 мас. ¹⁹F-ЯМР анализ показал, что продукт состоит из перфторполиэфиров, содержащих перекисные группы, и соответствует общей формуле:

A-O-(CF₂CF₂O)_d(CF₂O)_a(O)_e-B

где А и В означают концевые группы -СF₃, -CF₂CF₃ и d/a 2,28.

Среднечисловой молекулярный вес продукта составил 3050.

Примеры 2 15

Используя аппаратуру и методику, описанные в примере 1, осуществляют аналогичный процесс, изменяя температуру, инициатор, а также скорости подачи кислорода и инертного газа (азот). Общее давление в реакторе всегда было равно 1 абс. атм.

Полученные результаты представлены в таблице.

В примере 3 инициатор вводили в потоке азота с примесью кислорода.

В примерах 2 и 4 инициатор вводили в смеси с кислородом и азотом.

В примерах 5 и 7 поток инициатора, разбавленного азотом, и поток кислорода вводили раздельно.

Пример 16.

Проводили процесс, используя аппаратуру, описанную в примере 1.

В реакторе поддерживали температуру -72^oС и конденсировали 150 мл дихлордифторметана. Затем в жидкий растворитель при барботировании вводили 2,5 н. л/ч тетрафторэтилена. Через 5 мин наряду с тетрафторэтиленом подавали одним потоком 5,5 н. л/ч О₂, 0,4 н. л/ч С₂F₅OF и 2 н. л/ч азота. Общее давление в реакторе составляло 1 абс. атм, парциальное давление кислорода 0,53 атм. Через два часа подачу реагентов прекращали и растворитель, а также продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже 30^oС, отгоняли в потоке безводного азота.

Всего было получено 27 г маслянистого продукта. Согласно результатам анализа ¹⁹F ЯМР, этот продукт состоял из пероксидированных перфторполиэфирных цепей, соответствующих общей формуле

A-O-(CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_d(O)_e-B,

где А и В означают концевые группы -CF₃, -CF₂-CF₃ и -COF d/a 0,19.

Среднечисловой молекулярный вес составлял 1200, содержание активного кислорода 1,23%

Пример 17.

В 250-миллиметровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром и охлаждаемом охлаждающей жидкостью до -78^oС, конденсировали 150 мл пентафторхлорэтана. Затем при поддержании внутри реактора температуры -72^oС в него через впускные трубки, доходящие до дна реактора, раздельно при барботировании через жидкую фазу фазу подавали 2 н. л/ч тетрафторэтилена, 5 н. л/ч кислорода и 0,1 н.л/ч бисфтороксидифторметана, разбавленного 1 н. л/ч азота. Общее давление в реакторе было равно 1 абс.атм, парциальное давление кислорода 0,62 атм.

Процесс проводили в течение двух часов.

В конце процесса растворитель и продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже 30^oС, удаляли из реактора отгонкой в токе безводного азота.

Всего было получено 15 г сырого продукта реакции в виде бесцветного прозрачного и вязкого масла.

Согласно результатам анализа ¹⁹F ЯМР, продукт состоял из пероксидированных перфторполиэфирных цепей в соответствии с общей формулой:

A-O-(CF₂O)_a(CF₂-CF₂O)_d(O)_e-B,

где А и В означают перфторалкильные концевые группы, причем концевые группы -COF отсутствовали.

Отношение d/a составило 0,64.

Среднечисловой молекулярный вес составил 2000.

Пример 18.

Использовали 150-миллилитровый реактор, снабженный погруженными политетрафторэтиленовыми трубками для подачи газов, термометром, магнитной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до -70^oС, и рубашкой для циркуляции охлаждающей жидкости. В этом реакторе конденсировали 150 мл дихлордифторметана. Затем при температуре в реакторе -50^oС в течение 3 часов подавали:

кислород 3,0 н. л/ч

тетрафторэтилен 1,5 н. л/ч

смесь FCl/азот (1/4) 1,2 н. л/ч

Общее давление в реакторе было равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода 0,53 атм.

В конце процесса растворитель выпаривали, причем оставалось 11,2 г пероксидированного перфторполиэфирного масла, иодометрический анализ которого показал содержание активного кислорода 7,3 мас.

Пример 19.

В 250-миллилитровом реакторе, снабженном погруженными трубками для подачи газов, термометром, магнитной мешалкой и рубашкой для циркуляции охлаждающей жидкости, конденсировали 140 мл дихлордифторметана.

Затем при температуре в реакторе -60^oС в течение 2 часов в реактор подавали:

тетрафторэтилен 1,5 н. л/ч

кислород 3,0 н. л/ч

СlF₃ 0,15 н. л/ч

азот 4,0 н. л/ч

Общее давление в реакторе составило 1 абс. атм, парциальное давление кислорода 0,35 атм.

В конце процесса растворитель выпаривали, причем оставалось 10 г высокопероксидированного перфторполиэфирного масла.

Пример 20.

Использовали аппаратуру, описанную в примере 19, конденсировали 150 мл дихлордифторметана при температуре -72^oС. Затем в течение одного часа и сорока пяти минут подавали:

тетрафторэтилен 1,5 н. л/ч

кислород 4,0 н. л/ч

фтор 0,1 н. л/ч

азот 3,0 н. л/ч

Общее давление в реакторе было равно 1 абс. атм, парциальное давление кислорода 0,47 атм.

В конце процесса растворитель выпаривали, осталось 7 г высокопероксидированного перфторполиэфирного масла.